戈 瑞，楊 雪，陳全勝，陳曉梅

（集美大學海洋食品與生物工程學院，福建廈門 361021）

海帶是一種褐色的大型可食用藻類，具有較高的營養(yǎng)價值和良好的保健功能[1-2]。海帶多糖是海帶深加工的主要產(chǎn)品之一，含有豐富的活性物質(zhì)，可提高人體免疫力，具有很高的商業(yè)價值[3-4]。然而，由于近海養(yǎng)殖區(qū)污染加劇以及藻類本身對砷（As）富集能力較強，海帶深加工產(chǎn)品中的As含量較高[5-6]。國際食品法典標準、歐盟法規(guī)（EC466/2001）等均未對藻類產(chǎn)品中的總As、無機As進行限量規(guī)定。在我國，由衛(wèi)生部修訂并于2005年發(fā)布的GB2762-2005《食品中污染物限量》中規(guī)定藻類（干重）無機As的限量為1.5 mg/kg。雖然最新版《食品中污染物限量》[7]刪除了該規(guī)定，但As作為一類高風險重金屬危害物[8]，仍受到各界的廣泛關注。在海帶多糖加工中，如果能有效降低其中的As含量，可以顯著提高海帶多糖的食用安全性[9]，極大地促進海帶多糖相關產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

吸附材料在重金屬脫除領域應用廣泛[10]。課題組前期研究表明，石墨烯泡沫可以有效脫除汞離子[11]，而基于對苯二甲酸的金屬有機框架化合物（MOF）對鉛離子有很好的吸附性[12]。盡管如此，這些材料均未對As展現(xiàn)良好的吸附能力。近期研究表明，來瓦希爾骨架材料（MIL-88A）合成溫度在65 ℃左右，合成時間為12 h左右[13-14]，并且所用的試劑綠色環(huán)保。Wu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，MIL-88A能高效去除液體中As，其吸附性能優(yōu)于多種鐵基MOFs。但是MIL-88A多為顆粒狀[16]，尺寸較小，難以從水體中分離[17-18]，易對水體造成二次污染，在一定程度上限制了MIL-88A使用。本文以海帶多糖為研究對象，聚氨酯泡沫（PU）為基體，將MIL-88A嵌入其中，制備MIL-88A/PU復合吸附材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射譜（XRD）等方法表征材料，利用原子熒光光譜考察MIL-88A/PU對海帶多糖中As的脫除能力。研究海帶多糖中總As、無機As、多糖和蛋白質(zhì)的含量變化，綜合評價MIL-88A/PU在脫除海帶多糖中As的應用潛力，為水產(chǎn)品中其他重金屬脫除新材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海帶 廈門集美農(nóng)貿(mào)市場；聚醚多元醇330 江蘇省海安石油化工所；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；As（III）標準溶液國家有色金屬及電子材料分析測試中心；溴化鉀、三乙烯二胺、異辛酸錫、二甲基硅油、濃硫酸 西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司，均為國產(chǎn)分析純。

pH 700 pH計 美國優(yōu)特儀器有限公司；AFS-9130 原子熒光光度計 北京吉天儀器有限公司；SA-50 液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀 北京吉天儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡 日本株式會社；ALPHA II傅里葉變換紅外光譜儀 德國Bruker公司；X’PertPro X射線衍射儀 荷蘭帕納科儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MIL-88A及MIL-88A/PU的制備 將2.7 g FeCl3·6H2O溶于75 mL蒸餾水中，1.16 g富馬酸溶于75 mL無水乙醇中，兩種溶液混合后，于500 r/min下攪拌24 h后，置于60 ℃烘箱干燥，制得MIL-88A[19]。

參考文獻[20]合成PU。將5.00 g聚醚多元醇330、0.08 g硅油、15 μL異辛酸錫、200 μL蒸餾水混合，在1000 r/min下攪拌5 min，此時混合物呈乳白色。接著將2.50 g 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯迅速加入到上述混合物中，以1000 r/min室溫攪拌30 s，此時混合液開始發(fā)泡。待泡沫高度不再變化后，將混合物轉(zhuǎn)移到60 ℃烘箱，熟化24 h，合成PU。

通過原位生長法制備MIL-88A/PU[21]。將2.7 g FeCl3·6H2O溶于75 mL蒸餾水中，1.16 g富馬酸溶于75 mL無水乙醇中，取1 g合成的PU，置于上述混合溶液中，500 r/min室溫攪拌24 h，用蒸餾水洗去未負載的MIL-88A，烘箱中干燥，制得MIL-88A/PU。

1.2.2 測試及表征 掃描電鏡（SEM）表征。剪切適量樣品粘連在掃描電鏡觀察臺上，用洗耳球吹去浮粉，然后進行真空濺射噴金處理。通過S-4800型掃描電子顯微鏡，在加速電壓為5 kV條件下觀察表面形態(tài)。

X-射線衍射（XRD）表征。用X'PertPro X-射線衍射儀進行表征。掃描范圍設置為5°～90°，掃描速度為2°/min。

紅外光譜（FTIR）表征。通過ALPHA II型FTIR儀在透射模式下測定。精確稱取MIL-88A、PU和MIL-88A/PU各1 mg，加入100 mg 的KBr，研磨混合均勻后，在紅外燈下照射10 min。然后進行壓片，設置壓片機壓力為20 Gpa，下保持3 min。紅外光譜儀進行空氣空白掃描，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.2.3 海帶多糖的制備 取5 g海帶，烘干、粉碎后，置于100 mL 2%碳酸鈉溶液中，加入0.5 g木瓜蛋白酶，在55 ℃水浴中反應3 h。將溶液過濾，濾液加入三倍體積的無水乙醇，醇沉12 h，取沉淀冷凍干燥后，得到海帶多糖。

取10 g海帶多糖，加入100 mL去離子水溶解后，根據(jù)國標法GB 5009.11-2014[22]，利用原子熒光光譜法測定海帶多糖中總As的含量，結(jié)果為0.2 mg/L。國標法在對總As的測定中，首先將高價的As還原為As（III），再進行As（III）的定量。因此本實驗中，為了進一步分析MIL-88A/PU對海帶多糖中As的脫除，選用加標后5 mg/L的As（III）海帶多糖模擬溶液進行后續(xù)實驗。

1.2.4 吸附指標的計算 吸附能力采用去除率公式（1）和吸附容公式（2）衡量。

式中：R為脫除率（%）；Q為吸附容量（mg/g），C0為吸附前溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；Ct為吸附平衡時溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附液的體積（mL）；m為吸附劑質(zhì)量（mg）；Q為吸附容量（mg/g）。

1.2.5 pH對吸附性能的影響 稱取10 g海帶多糖溶于水中，配制成100 mL含5 mg/L As（III）標準溶液的海帶多糖模擬溶液。首先分別用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為3、4、5、6、7、8，然后分別加入50 mg MIL-88A/PU，于500 r/min下進行磁力攪拌240 min。取上清液測定經(jīng)吸附劑處理后溶液中As（III）的含量，計算去除率。

1.2.6 吸附動力學和吸附等溫線的測定 取100 mL含5 mg/L As（III）的海帶多糖模擬液，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5.0，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下進行磁力攪拌，分別在0、5、10、20、30、60、120、180、240、300 min時測定溶液中的As（III）濃度。再利用吸附動力學模型中的擬一級、擬二級動力學模型擬合實際吸附過程，以此分析吸附時間對吸附的影響以及評價其吸附效率。

配制100 mL，質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、50、80、100 mg/L As（III）的海帶多糖模擬液，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液分別調(diào)節(jié)pH5.0，然后，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下進行磁力攪拌240 min。在不同溫度 （298、308、318 K）下，測定MIL-88A/PU對As（III）吸附平衡時的吸附容量。將吸附的As（III）質(zhì)量濃度（Ce）和吸附容量（Qe）之間建立線性關系，分別按Freundlich（公式3）和Langmuir （公式4）擬合吸附過程。

式中，Qe為吸附容量（mg/g）；Ce為吸附的金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；KF（L/mg）和n為Freundlich常數(shù)；Qmax為最大吸附容量（mg/g）；KL（L/mg）為Langmuir常數(shù)。

1.2.7 離子選擇性 取100 mL的海帶多糖模擬液8份，其中7份溶液分別加入Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、As（III）重金屬離子，剩余1份溶液加入上述提及的全部重金屬離子。加入后，重金屬離子的質(zhì)量濃度均為5 mg/L。將50 mg的MIL-88A/PU分別加入8份溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0，在500 r/min下磁力攪拌240 min，進行單獨金屬離子體系和混合金屬離子體系中的As（III）吸附實驗。攪拌結(jié)束后，取上清液，測定經(jīng)吸附劑處理后溶液中金屬離子的含量，計算去除率。

1.2.8 MIL-88A/PU對海帶多糖中As（III）的吸附及海帶多糖主要成分的測定 取As污染超標的海帶陽性樣品，根據(jù)1.2.3制備海帶多糖，配制得到0.1 g/L海帶多糖溶液。取100 mL海帶多糖溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH5.0，加入50 mg MIL-88A/PU，在500 r/min下進行磁力攪拌240 min，上清液采用原子熒光光譜法測定As（III）的含量，結(jié)果與未加入MIL-88A/PU前的上清液As（III）含量進行比較。采用凱式定氮法測定海帶多糖中蛋白質(zhì)的含量，采用苯酚-硫酸法測定多糖的含量。

1.2.9 吸附劑的再生 利用0.1 mol/L鹽酸洗脫液對吸附As（III）后的50 mg MIL-88A/PU洗脫10次，最后用蒸餾水洗凈。利用洗脫后的MIL-88A/PU重新進行吸附實驗，循環(huán)吸附8次，測定去除率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實驗均重復三次，實驗數(shù)據(jù)采用Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理、分析與作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）測試及元素分析 圖1A是單獨的MIL-88A的SEM圖。可以看到MIL-88A呈結(jié)晶良好的長條型棒狀結(jié)構(gòu)，粗細較為均勻，長度約為700～1500 nm。圖1B和圖1C是不同放大倍數(shù)下MIL-88A/PU的SEM圖，可以看到MIL-88A均勻緊密的覆蓋在PU表面，棒狀MIL-88A一端嵌入PU，一端露在外面，形成凹凸不平的表面，為吸附提供了活性位點。

圖1D為吸附As（III）后MIL-88A/PU的SEM圖，結(jié)果顯示吸附As（III）后，MIL-88A/PU表面較吸附前更為粗糙。元素面掃描圖顯示（圖1E～圖1G），As元素均勻分布在MIL-88A/PU表面。吸附前的能量色散譜圖如圖1H所示，MIL-88A/PU主要由C、O和Fe組成，吸附后的譜圖中出現(xiàn)了As元素（圖1I），驗證了復合材料對As的吸附。

圖1 樣品的掃描電鏡（SEM）測試Fig.1 SEM images of samples

2.1.2 紅外光譜分析 圖2是MIL-88A，PU，MIL-88A/PU的紅外光譜圖，由于MIL-88A使用二羧酸作為配體，制得的MIL-88A在1394 cm-1和1600 cm-1處的特征峰歸因于羧基的對稱與不對稱振動。由于MIL-88A在合成過程中使用FeCl3·6H2O作為合成原料[23]，因此在560 cm-1出現(xiàn)Fe-O化學鍵的特征峰。在復合材料中出現(xiàn)了MIL-88A的特征峰，說明MIL-88A被成功組裝到PU上。

圖2 MIL-88A（a）、PU（b）和MIL-88A/PU（c）的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the MIL-88A(a), PU(b) and MIL-88A/PU(c)

2.1.3 X射線衍射 圖3是MIL-88A，PU，MIL-88A/PU的XRD圖，單獨的PU沒有明顯的晶型，呈現(xiàn)無規(guī)律的峰型。MIL-88A在10.2°、13.1°處有特征峰，與文獻中MIL-88A的XRD特征峰位置一致[12,24]，進一步驗證MIL-88A的成功合成。復合材料的XRD同樣出現(xiàn)了此特征峰，說明MIL-88A被成功負載在PU上。

圖3 MIL-88A（a）、PU（b）和MIL-88A/PU（c）的X射線衍射圖Fig.3 XRD spectra of the MIL-88A(a), PU(b), MIL-88A/PU(c)

2.2 溶液pH對吸附As（III）的影響

pH影響吸附劑的表面性質(zhì)及重金屬離子在溶液中的狀態(tài)。圖4表明，在pH較低和較高的情況下，MIL-88A/PU對As（III）的去除率均較低，一方面可能是由于質(zhì)子化作用和靜電斥力作用[25-26]，降低了材料對As（III）的吸附效果，另一方面可能是過酸與過堿的條件下，破壞MIL-88A框架結(jié)構(gòu)的完整性，導致去除率降低。pH較高時，As會與氫氧根離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀，影響吸附效果。當pH為5.0時，MIL-88A/PU對As（III）的去除率達到最高值，因此選擇最優(yōu)pH為5.0。

圖4 pH對MIL-88A/PU吸附As（III）的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of As (III) by MIL-88A/PU

2.3 吸附動力學分析

圖5是MIL-88A/PU吸附時間與吸附容量的關系。吸附初期，MIL-88A/PU沒有達到吸附平衡，吸附量隨時間延長迅速增加。10 min后，吸附量仍在增長，但增長較慢，當吸附時間達到240 min時，吸附容量達到8.42 mg/g，繼續(xù)延長吸附時間，吸附容量不再增加，說明240 min為飽和吸附時間。

圖5 吸附時間對MIL-88A/PU吸附As（III）的影響Fig.5 Effect of absorption time on the adsorption of As (III) by MIL-88A/PU

根據(jù)擬一級和擬二級動力學方程得出的相關線性方程如圖6所示。比較可得，擬二級動力學模型擬合得到的As（III）的吸附容量Qe,cal為（8.37 mg/g）與吸附平衡時的實驗值Qe,exp（8.42 mg/g）更為接近。此外，擬二級動力學模型得到的擬合系數(shù)（R2=0.9989）更高，說明吸附動力學過程更吻合擬二級動力學模型，即吸附過程以化學吸附為主，即吸附以MIL-88A上的Fe3-μ3-與As（III）進行特異性結(jié)合[27]為主，吸附速率受化學吸附機理控制。

圖6 MIL-88A/PU對As（III）吸附的擬一級（A）和擬二級（B）模型Fig.6 Pseudo-first-orde (A), pseudo-second-order (B)adsorption models of As (III) on MIL-88A/PU

2.4 等溫吸附曲線分析

利用Freundlich和Langmuir吸附模型分析MIL-88A/PU吸附As（III）的吸附機理。圖7以及表1是在三種溫度下，MIL-88A/PU對As的等溫吸附曲線與參數(shù)。從表中可知，隨著溫度的升高，吸附量減少，說明吸附過程是自發(fā)放熱的過程。通過表1可知，MIL-88A/PU在不同溫度下對As（III）吸附的Langmuir等溫吸附模型具有更高的擬合系數(shù)，所以吸附過程更符合Langmuir模型，即吸附劑表面分布均勻，吸附為單分子層吸附。通過Langmuir模型擬合的線性斜率值，可計算出最大吸附容量（Qmax）。根據(jù)計算結(jié)果，溫度為298、308、318 K時，MIL-88A/PU對As的最大的吸附量分別為107.52、106.38、105.26 mg/g。結(jié)果顯示，不同溫度下Qmax雖有所變化，但變化量較小，說明溫度對As（III）的吸附影響較小，這與Banerjee等[28]的報道一致。

表1 MIL-88A/PU吸附As（III）的Freundlich和 Langmuir的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Parameters for Freundlich and Langmuir adsorption isotherms models of As (III) on MIL-88A/PU

圖7 MIL-88A/PU吸附As（III）的Freundlich（A）和Langmuir（B）的等溫吸附模型Fig.7 Freundlich (A) and Langmuir (B) adsorption isotherms models of As (III) on MIL-88A/PU

2.5 吸附離子選擇性

使用單一As（III）模擬溶液與多種離子（Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、As（III））模擬溶液（濃度均為5 mg/L）。MIL-88A/PU對As（III）的脫除情況如圖8所示。在As（III）溶液中，MIL-88A/PU對As（III）的去除率為91.10%，在混合溶液

圖8 MIL-88A/PU對As（III）的選擇性Fig.8 Selectivity of MIL-88A/PU towards As (III)

中，MIL-88A/PU對As（III）的去除率為89.91%，去除率沒有明顯變化。此外，MIL-88A/PU對模擬溶液中Cr（VI）、Mn（II）、Ni（II）、Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）的去除率都不高，分別為16.31%、10.68%、7.65%、13.13%、12.84%、17.25%。這些結(jié)果說明在多種金屬離子混合體系中，MIL-88A/PU仍可以選擇性脫除As（III）。這是由于MIL-88A上的Fe3-μ3-對As（III）有更強的親和力，而對其他離子的吸附性較弱[29]。

2.6 吸附劑的再生

MIL-88A/PU使用完后，利用0.1 mol/L鹽酸洗脫液對材料進行洗脫。圖9研究了MIL-88A/PU的循環(huán)使用性能。實驗結(jié)果表明，MIL-88A/PU經(jīng)過8個連續(xù)的吸附-解吸之后，對5 mg/mL As（III）的去除率從91.28%減少為70.11%，說明MIL-88A/PU具有一定的再生能力，可以重復利用。

圖9 MIL-88A/PU的循環(huán)使用性能Fig.9 Recyclability of MIL-88A/PU

實驗結(jié)果表明，若單獨使用MIL-88A進行吸附，攪拌過程中，溶液容易混濁，小顆粒的MIL-88A難以回收，造成吸附液的污染，而負載PU后，塊狀MIL-88A/PU固體易和吸附液分離，防止對吸附液的二次污染。由于MIL-88A的金屬中心原子為Fe，而單純的PU不含F(xiàn)e元素，根據(jù)這一原理，實驗通過計算樣品煅燒后Fe含量的方法推測復合材料中MIL-88A負載量在吸附As（III）前后的損失情況。經(jīng)測定，吸附As（III）前后，MIL-88A/PU灰分中Fe的含量分別為42.5%和40.3%，說明整個吸附過程中，MIL-88A/PU的損失量較少，對吸附液的污染較少。

2.7 海帶多糖中As的脫除

利用As污染超標的海帶陽性樣品，根據(jù)1.2.3制備海帶多糖，經(jīng)國標法檢測，海帶多糖溶液中總As含量為1.86 mg/g，無機As含量為0.30 mg/g。取50 mg MIL-88A/PU，放入100 mL的0.1 g/L海帶多糖溶液中，在500 r/min下，攪拌240 min，測定吸附前后海帶多糖中多糖、蛋白質(zhì)的含量以及無機As、總As的含量，樣品進行三次平行實驗。具體參數(shù)和測定結(jié)果如表2所示。從表2中可知，吸附后，海帶多糖中多糖、蛋白質(zhì)的保存率分別為90.47%、73.76%，MIL-88A/PU對海帶多糖中營養(yǎng)物質(zhì)的影響較小。MIL-88A/PU對總As的去除率為70.43%，無機As的去除率為73.33%。結(jié)果表明，所制備的MIL-88A/PU可以有效減少海帶多糖中As的殘留量，能夠應用于真實樣品的檢測。

表2 海帶多糖經(jīng)MIL-88A/PU處理后的As及營養(yǎng)損失情況Table 2 Nutrition loss in kelp polysaccharide after dealing with MIL-88A/PU

2.8 不同吸附劑的比較

我們選擇已報道的脫除As的吸附劑，比較了MIL-88A/PU與這些吸附劑的Qmax值（表3）。2.4的實驗結(jié)果表明，在298 K 下，MIL-88A/PU對As（III）的Qmax為107.52 mg/g，均高于表中所列的其他吸附劑的Qmax，這是由于MIL-88A暴露在水中時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定的膨脹，增加了吸附位點，此外，MIL-88A表面的Fe3-μ3-與As具有更強的親和力，MIL-88A與As發(fā)生了Fe-O-As鍵的配位作用，可有效去除水溶液中的As。

表3 MIL-88A/PU與其他吸附劑的對比Table 3 Comparison of MIL-88A/PU with other adsorbents

3 結(jié)論

通過MIL-88A與PU的組裝，得到MIL-88A/PU復合材料，SEM，F(xiàn)TIR，XRD等表征證明了MIL-88A成功負載在PU上。實驗結(jié)果表明，當吸附溫度為298 K，pH5.0，平衡時間為240 min時，MIL-88A/PU對As（III）的最大吸附容量為107.52 mg/g。吸附過程遵循擬二級動力學和Langmuir等溫吸附模型，吸附性能良好，溫度對吸附影響較小，吸附過程是自發(fā)放熱，吸附主要為化學吸附和單分子層吸附。連續(xù)使用8個循環(huán)，MIL-88A/PU對As（III）的去除率仍能夠保持70%以上，有較強的再生能力。MIL-88A上的Fe3-μ3-與As具有更強的親和力，因此在多種離子混合溶液中對As具有較高的去除率。將MIL-88A/PU應用于海帶多糖中As的脫除，對蛋白質(zhì)、多糖的保存率分別為90.47%、73.76%，對總As的去除率為70.43%，無機As的去除率為73.33%。綜上所述，MIL-88A/PU可實現(xiàn)海帶多糖中As的有效脫除，其吸附機理可為進一步脫除其他水產(chǎn)品中的As提供理論參考。