張金池，姜東，解雪，劉貴清，張帆

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

銠具有高熔點、高硬度、卓越的催化活性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電鍍、玻璃纖維、汽車尾氣凈化、化工催化和航天等領(lǐng)域[1-3]。然而，我國銠資源十分稀少，銠產(chǎn)量僅約為鉑鈀的5%，且價格昂貴，從含銠二次資源中循環(huán)利用和再生回收銠成為冶金和化工領(lǐng)域的重要課題。銠催化劑在催化氫化、羰基合成、氫甲酰化等[4]有機反應(yīng)中起到關(guān)鍵催化作用，尤其在羰基合成乙酸和乙酸酐領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。但在催化劑使用過程中，各種高沸點的有機副產(chǎn)物和原料中的雜質(zhì)在反應(yīng)系統(tǒng)中不斷積累，加之反應(yīng)體系中O、S、Cl 等元素與銠直接配位，導(dǎo)致催化劑失去活性。失活的廢銠催化劑中銠含量較高，其成為重要的銠二次資源[5]。目前，失效均相銠催化劑富集回收銠的方法有焚燒法、熔煉法、消解法、萃取法和吸附法等[6-9]，但存在環(huán)境污染、回收率低、設(shè)備要求高等問題。因此，本文針對乙酸酐生產(chǎn)中使用的失效銠催化劑，提出氧化絡(luò)合-硫化沉淀工藝，實現(xiàn)銠的高效富集回收，該工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 試驗方法

試驗所用含銠廢催化劑由國內(nèi)某企業(yè)提供，為深棕色黏稠液體，有強烈的刺激臭味，銠含量為110 g/t，密度為1.16 g/cm3。首先將廢催化劑在水浴條件下用HCl+H2O2氧化一段時間，然后加入HCOOH+C2H2O4混合溶液，保溫反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾進行固液分離，絡(luò)合沉淀渣用王水溶解，溶液定容后通過電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）檢測銠含量，考察了H2O2加入量、HCOOH+C2H2O4加入量（HCOOH與C2H2O4體積比為1 ∶1）、反應(yīng)溫度和時間對銠回收率的影響。向絡(luò)合沉淀后液中添加一定量Na2S，硫化沉淀用王水溶解后定容，采用ICP 檢測銠含量，考察了溶液初始pH、Na2S 用量、反應(yīng)溫度和時間對銠沉淀率的影響。試驗所用氧化絡(luò)合-硫化沉淀工藝流程如圖1 所示。

圖1 氧化絡(luò)合-硫化沉淀工藝流程

試驗所用設(shè)備包括數(shù)顯恒溫水浴鍋、數(shù)顯強力攪拌器、循環(huán)水式多用真空泵、電熱恒溫真空干燥箱和電子天平。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化絡(luò)合回收銠試驗

氧化絡(luò)合回收銠試驗考察了不同因素對銠回收率的影響。一是H2O2用量，二是HCOOH+C2H2O4用量，三是反應(yīng)溫度，四是絡(luò)合沉淀時間。

2.1.1 H2O2用量對銠回收率的影響

控制反應(yīng)溫度80 ℃、HCOOH+C2H2O4混合液用量40 mL、氧化反應(yīng)時間60 min、沉淀時間120 min，考察H2O2用量對銠回收率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 H2O2 用量對銠回收率的影響

由圖2 可知，隨著H2O2用量的增加，銠回收率逐漸上升。當H2O2用量由20 mL 增加至40 mL時，銠回收率由83.61%增加到95.12%。隨著氧化劑用量的增加，失效催化劑中“搭橋”后形成的銠簇團配合物被分散，銠膦配合物被分解，抑制劑被逐漸破壞，使得銠回收率不斷增加。當H2O2用量大于40 mL時，銠回收率基本保持不變，氧化劑量達到一定程度后，銠簇團離子和抑制劑大部分已被氧化破壞，故銠回收率不再顯著變化。因此，H2O2用量選擇40 mL。

2.1.2 HCOOH+C2H2O4用量對銠回收率的影響

控制反應(yīng)溫度80 ℃、H2O2用量40 mL、氧化反應(yīng)時間60 min、沉淀時間120 min，考察HCOOH+C2H2O4混合液用量對銠回收率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 HCOOH+C2H2O4 用量對銠回收率的影響

由圖3 可得，銠回收率隨著HCOOH+C2H2O4混合液用量的增加而逐漸上升。當HCOOH+C2H2O4用量由20 mL 增加至40 mL時，銠回收率由86.77%增加到95.12%，主要原因是失效催化劑中銠膦配合物能和HCOOH+C2H2O4形成絡(luò)合物沉淀。當HCOOH+C2H2O4混合液用量大于40 mL時，銠回收率穩(wěn)定在95%。所以，HCOOH+C2H2O4混合液用量選取40 mL。

2.1.3 反應(yīng)溫度對銠回收率的影響

控制HCOOH+C2H2O4混合液用量40 mL、H2O2用量40 mL、氧化反應(yīng)時間60 min、沉淀時間120 min，考察反應(yīng)溫度對銠回收率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對銠回收率的影響

由圖4 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，銠回收率先增加后降低。當反應(yīng)溫度由60 ℃升高至70 ℃時，銠回收率由81.55%增加到94.88%；繼續(xù)升高溫度至100 ℃，銠回收率由94.88%降低至88.15%，原因是反應(yīng)溫度的升高造成HCOOH 揮發(fā)量增加，不利于銠的回收。雖然80 ℃溫度下，銠回收率達95.12%，但反應(yīng)溫度的升高會增加試劑消耗和能耗。因此，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.4 絡(luò)合沉淀時間對銠回收率的影響

控制反應(yīng)溫度80 ℃、H2O2用量40 mL、HCOOH+C2H2O4混合液用量40 mL、氧化反應(yīng)時間60 min，考察絡(luò)合沉淀時間對銠回收率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 絡(luò)合沉淀時間對銠回收率的影響

由圖5 可得，銠回收率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加。當反應(yīng)時間由60 min 延長到120 min時，銠回收率由79.84%增加到94.88%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至180 min，銠回收率僅由94.88%增加到95.05%，銠回收率基本不變，說明絡(luò)合沉淀反應(yīng)基本達到平衡。因此，120 min 為最佳絡(luò)合沉淀時間。

綜上，失效均相銠催化劑氧化絡(luò)合沉淀試驗的最佳工藝參數(shù)為：H2O2用量40 mL，HCOOH+C2H2O4用量40 mL，反應(yīng)溫度70 ℃，絡(luò)合沉淀時間120 min。該條件下，銠回收率達94.88%。

2.2 絡(luò)合沉淀后液硫化沉淀富集銠試驗

絡(luò)合沉淀后液硫化沉淀富集銠試驗研究了不同因素對銠沉淀率的影響。一是溶液初始pH，二是反應(yīng)溫度，三是Na2S 用量，四是反應(yīng)時間。

2.2.1 溶液初始pH 對銠沉淀率的影響

控制反應(yīng)溫度70 ℃、Na2S 用量10 g、反應(yīng)時間120 min，考察絡(luò)合沉淀后液初始pH 對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 溶液初始pH 對銠沉淀率的影響

由圖6 可知，隨著溶液初始pH 的增加，銠沉淀率先增加后緩慢降低。當溶液初始pH 由0.3 增大至1時，銠沉淀率由44.72%增加到68.48%，這是由于溶液酸度過高時，Na2S 與H+反應(yīng)生成H2S 氣體逸出，使得溶液中S2-濃度降低，既污染環(huán)境，又不利于銠的沉淀。溶液初始pH 由1 繼續(xù)增大至8時，銠沉淀率由68.48%緩慢降低至65.38%，原因是溶液中OH-濃度過高時，H3RhS3、Rh(HS)3會和OH-結(jié)合而反溶，導(dǎo)致銠沉淀率降低。因此，絡(luò)合沉淀后液的初始pH選擇1 為宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度對銠沉淀率的影響

調(diào)節(jié)絡(luò)合沉淀后液初始pH 為1，控制Na2S 用量10 g、反應(yīng)時間120 min，考察反應(yīng)溫度對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 反應(yīng)溫度對銠沉淀率的影響

由圖7 可得，隨著反應(yīng)溫度的增加，銠沉淀率先增加后降低。當反應(yīng)溫度由50 ℃升高至70 ℃時，銠沉淀率由44.15%增加到68.48%，這是由于溫度升高，使活化分子數(shù)目增多，加快了沉淀反應(yīng)速率，有利于沉淀反應(yīng)向正方向進行。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至90 ℃，銠沉淀率由68.48%降低至59.84%，原因是反應(yīng)溫度升高造成沉淀產(chǎn)物H3RhS3、Rh(HS)3溶解度增加，不利于銠的沉淀。因此，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.2.3 Na2S 用量對銠沉淀率的影響

調(diào)節(jié)絡(luò)合沉淀后液初始pH 為1，控制反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間120 min，考察Na2S 用量對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 Na2S 用量對銠沉淀率的影響

由圖8 可知，銠沉淀率隨著Na2S 用量的增加而上升。當Na2S 用量由3 g 增加至10 g時，銠沉淀率由52.46%增加到68.48%。隨著Na2S 用量由10 g進一步增加至15 g，銠沉淀率由68.48%緩慢增加至68.75%，銠沉淀率基本保持不變，說明沉淀反應(yīng)已達到動態(tài)平衡。因此，Na2S 用量選擇10 g 較為適宜。

2.2.4 反應(yīng)時間對銠沉淀率的影響

調(diào)節(jié)絡(luò)合沉淀后液初始pH 為1，控制Na2S 用量10 g、反應(yīng)溫度70 ℃，考察反應(yīng)時間對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 反應(yīng)時間對銠沉淀率的影響

由圖9 可知，銠沉淀率隨反應(yīng)時間延長而不斷增加。當反應(yīng)時間由80 min 延長至150 min時，銠沉淀率由59.51%增加到70.55%。隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長至180 min，銠沉淀率僅由70.55%增加至70.59%，銠沉淀率幾乎不變，說明沉淀反應(yīng)幾乎達到最大限度。因此，最佳反應(yīng)時間為150 min。

綜上，失效均相銠催化劑絡(luò)合沉淀后液硫化沉淀富集銠的優(yōu)化參數(shù)為：溶液初始pH=1，反應(yīng)溫度70 ℃，Na2S 用量10 g，反應(yīng)時間150 min。優(yōu)化條件下，銠沉淀率達70.55%。經(jīng)兩步工藝處理，銠的綜合回收率高達96.39%。

3 結(jié)論

本文提出了一種低濃度失效含銠均相催化劑的綠色銠回收工藝，通過氧化絡(luò)合-硫化沉淀工序，實現(xiàn)銠的高效富集回收。失效均相銠催化劑氧化絡(luò)合試驗的最佳工藝參數(shù)為：H2O2用量40 mL，HCOOH+C2H2O4用量40 mL，反應(yīng)溫度70 ℃，絡(luò)合沉淀時間120 min。最佳條件下，銠回收率達94.88%。失效均相銠催化劑絡(luò)合沉淀后液硫化沉淀富集銠的優(yōu)化參數(shù)為：溶液初始pH=1，反應(yīng)溫度70 ℃，Na2S 用量10 g，反應(yīng)時間150 min。優(yōu)化條件下，銠沉淀率達70.55%。經(jīng)兩步工藝處理，銠的綜合回收率高達96.39%。