＊魏秀珍 蘇敏婷 查三妹 黃鑫 曹棋 劉雅婷 胡華南

（1.九江市生態(tài)環(huán)境局 江西 332001 2.九江天賜高新材料有限公司 江西 332500 3.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 江西 332005）

城市生活垃圾焚燒飛灰是在生活垃圾焚燒后，被煙氣凈化系統(tǒng)和熱回收系統(tǒng)（如鍋爐、節(jié)熱器等）收集到的顆粒物[1]。2018年全國(guó)生活垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量為305.5萬(wàn)噸～509.2萬(wàn)噸，產(chǎn)生的飛灰約占入爐垃圾總量的3%～5%[2]，生活垃圾焚燒飛灰中含有大量可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等有毒有害物質(zhì)，這些焚燒飛灰如果不處理直接在填埋場(chǎng)填埋，里面的重金屬易發(fā)生轉(zhuǎn)化和遷移，對(duì)環(huán)境和人體健康具有較大威脅，且可通過(guò)生物放大轉(zhuǎn)移至生物體內(nèi)，對(duì)人體及其他生物造成傷害[3]。2020年9月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》（HJ1134-2020），規(guī)范要求生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)入填埋場(chǎng)填埋之前，要對(duì)飛灰中的可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等物質(zhì)進(jìn)行有效地控制。因此，對(duì)生活垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究有重要意義。

穩(wěn)定化技術(shù)是處理生活垃圾焚燒飛灰的主要方法之一。其中，化學(xué)藥劑穩(wěn)定化法因其增容率小、運(yùn)行操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而得到廣泛的應(yīng)用[4]，且化學(xué)藥劑穩(wěn)定化可以根據(jù)不同重金屬要求選擇對(duì)應(yīng)試劑進(jìn)行穩(wěn)定化，飛灰中重金屬的藥劑穩(wěn)定化是目前應(yīng)用最廣泛的飛灰處理技術(shù)[5]。進(jìn)行穩(wěn)定化所采用的藥劑可分為無(wú)機(jī)藥劑和有機(jī)藥劑兩種，無(wú)機(jī)藥劑相對(duì)比較便宜，如：（1）硫化物類(lèi)；（2）硫酸亞鐵類(lèi)；（3）磷酸鹽類(lèi)；（4）石膏等。但是當(dāng)環(huán)境的pH值較小時(shí)，穩(wěn)定化飛灰中的重金屬還是會(huì)淋溶發(fā)生浸出。有機(jī)藥劑通過(guò)配位基團(tuán)與重金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的環(huán)狀重金屬螯合物，重金屬離子被捕集后鈍化，生成的重金屬絡(luò)合物牢牢地嵌在穩(wěn)定后的結(jié)構(gòu)體中，對(duì)重金屬具有高效穩(wěn)定性[6]。研究表明：鰲合劑處理后的穩(wěn)定化飛灰在酸堿性環(huán)境下均具有較強(qiáng)的抗沖擊能力[7]。有機(jī)藥劑相對(duì)比較昂貴，一般分為氨基硫代甲酸鹽、巰基類(lèi)、月桂醇單質(zhì)磷酸鹽、EDTA接聚體等[8]，其中最為常見(jiàn)的是氨基硫代甲酸鹽，包括二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物等，它可以通過(guò)二硫代羧基以離子鍵和共價(jià)鍵的形式與重金屬離子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的螯合物[9]。無(wú)機(jī)藥劑，如磷酸鹽類(lèi)對(duì)飛灰中的Pb重金屬有較好的穩(wěn)定化作用，硫化物則對(duì)飛灰中的鉻重金屬有較好的穩(wěn)定化作用。張海軍等[10]研究了二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機(jī)螯合劑對(duì)重金屬的穩(wěn)定化效果，在同等條件下，二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機(jī)螯合劑對(duì)于重金屬的螯合效果比無(wú)機(jī)螯合劑高出1/3，在pH＞6的中性或堿性條件下，飛灰螯合物較為穩(wěn)定。郝志鵬等[11]對(duì)國(guó)內(nèi)多家垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰采用DTC類(lèi)有機(jī)螯合劑進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)，在螯合劑添加量為2%～3%的條件下，有機(jī)螯合劑對(duì)鉛的去除率高達(dá)97%以上。

化學(xué)藥劑相對(duì)高昂，如果要達(dá)到生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定所有重金屬浸出限值，有機(jī)螯合劑用量比較多，其經(jīng)濟(jì)成本比較高。所以，無(wú)機(jī)與有機(jī)化學(xué)藥劑聯(lián)用，成為生活垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化的重要技術(shù)方向。因此，本文選取二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣作為穩(wěn)定化藥劑，研究其單一的穩(wěn)定化藥劑和聯(lián)用時(shí)對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化效率和最佳投加量。

1.實(shí)驗(yàn)材料和分析方法

(1)材料及儀器

①材料與試劑。飛灰取自福建漳州某生活垃圾焚燒廠，該廠對(duì)產(chǎn)生的煙氣采用半干法脫硫后，通過(guò)布袋除塵器收集飛灰。原灰研磨后過(guò)篩至20目以下備用；乙酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）、多硫化鈣均為分析級(jí)。

②浸提劑。浸提劑A：加11.4ml乙酸至1000ml純水中，加128.6ml 1M的氫氧化鈉溶液，定容至2L，pH=4.93±0.05。浸提劑B：用純水稀釋34.5ml的乙酸至2L，pH=2.64±0.05。

③儀器。翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置（30±2r/min）、浸提瓶（2L具有旋蓋的廣口瓶）、真空過(guò)濾器（容積≥1L）、濾膜（微孔或玻纖濾膜，孔徑0.45μm）。

(2)分析方法

原灰的化學(xué)組成通過(guò)X-射線熒光光譜儀（XRF，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）進(jìn)行定性定量分析；原灰消解通過(guò)MARS6微波消解儀（CEM，美國(guó)培安）消解；重金屬質(zhì)量濃度通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)珀金埃爾默有限公司）進(jìn)行定量分析。

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)飛灰穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取200g原灰1，加入50mL純水，化學(xué)藥劑（30%二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液和多硫化鈣）后，攪拌5min，靜置1h，得到飛灰穩(wěn)定化樣品2。

(2)計(jì)算飛灰穩(wěn)定化樣品2含固率

稱(chēng)取80g飛灰穩(wěn)定化樣品2置于燒杯中，在鼓風(fēng)烘箱中，105℃下烘3h。含固率計(jì)算：（M2-M1）÷80×100%，即（烘干后質(zhì)量-燒杯質(zhì)量）÷飛灰穩(wěn)定化樣品2的質(zhì)量，其中：燒杯質(zhì)量M1（g）；飛灰穩(wěn)定化樣品2的質(zhì)量80g；烘干樣品2的燒杯總質(zhì)量M2（g）。

(3)原灰1的消解

準(zhǔn)確稱(chēng)1g原灰1和100mL王水于微波消解罐中，程序升溫至200℃，在微波消解儀消解，待樣品消解完全后，待消解溫度冷卻至室溫后，液體用0.45μm的濾膜抽濾瓶抽濾，所得濾液定容至500mL，待測(cè)。

(4)浸出實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取80g飛灰穩(wěn)定化樣品2，放入到2L浸提瓶中，根據(jù)樣品2的含固率計(jì)算出所需浸提劑的體積（按液固比為20:1（L/kg）），如果樣品2呈酸性，加浸提劑A；若樣品2呈堿性，加浸提劑B，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，25℃下振蕩20±2h，震蕩后靜置3h。將液體用0.45μm濾膜的抽濾瓶抽濾得到浸提液。

3.結(jié)果與討論

(1)焚燒飛灰樣品1的化學(xué)組成

將原灰樣品1研磨均勻后，在105℃的鼓風(fēng)烘箱烘24h備用。采用X-射線熒光光譜儀分析原灰樣品1的化學(xué)組成。分析數(shù)據(jù)，如表1。

表1 飛灰樣品1主要成分分析結(jié)果

如表1所示，飛灰樣品1中氧化鈣含量最高，達(dá)到44.18%，原因是該廠煙氣凈化工藝采用的半干法（噴灑石灰漿）脫硫，樣品1中氯元素含量在22.56%，大量的氯元素來(lái)源于生活垃圾中含有較多的塑料橡膠制品和廚余垃圾。飛灰樣品1中主要的重金屬元素為Pb、Cr、Cd、Cu。

(2)原灰樣品1重金屬質(zhì)量濃度和飛灰樣品2浸出質(zhì)量濃度

如表2可知：原灰樣品1中Pb、Zn、Cu和TCr質(zhì)量濃度較高。飛灰樣品2中Zn、Pb、Cd、Cu、TCr、Ni的浸出率分別為5.23%、0.85%、0.89%、2.20%、1.64%、0.84%。由表2可看出：飛灰樣品2浸取液中Pb、Cd、TCr、Zn、Ni高于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889-2008）中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值，分別高出64.96倍、5.07倍、2.27倍、1.17倍、2.1倍。

表2 原灰樣品1重金屬質(zhì)量濃度和飛灰樣品2浸出質(zhì)量濃度和污染控制標(biāo)準(zhǔn)

(3)多硫化鈣對(duì)飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由表3可知：①在多硫化鈣投加量達(dá)到8%（與原灰樣品1質(zhì)量比為8%，下同）的實(shí)驗(yàn)組中，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度明顯下降，但是Pb、Cd仍高于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；②在多硫化鈣投加量2%的實(shí)驗(yàn)組中，浸出液中Zn、Cu質(zhì)量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；③在多硫化鈣投加量4%的實(shí)驗(yàn)組中，浸出液中TCr、Ni質(zhì)量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜上所知，多硫化鈣對(duì)Zn、Cu、TCr和Ni螯合作用顯著，對(duì)Pb和Cd螯合作用較差。

表3 多硫化鈣穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

(4)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)對(duì)飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由表4可知：①有機(jī)螯合劑DTC對(duì)Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩(wěn)定化效果隨投加量的增加而效果越好；②DTC投加量達(dá)到2.5%的實(shí)驗(yàn)組中，Cd質(zhì)量濃度低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；③DTC投加量達(dá)到4%的實(shí)驗(yàn)組中，Pd質(zhì)量濃度低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值，但是TCr質(zhì)量濃度還是高于重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜上所知，DTC有機(jī)螯合劑對(duì)Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對(duì)TCr重金屬螯合作用較差。

表4 DTC穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

(5)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)和多硫化鈣聯(lián)用對(duì)飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由上表5可知：①當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣5%+DTC2%時(shí)，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；②當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣4%+DTC3%時(shí)，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜合成本和效果，當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣5%+DTC2%時(shí)效果最佳。

表5 DTC和多硫化鈣穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

4.結(jié)論

對(duì)漳州某生活垃圾焚燒廠的焚燒飛灰采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣試劑聯(lián)用穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)分析，得出以下結(jié)論。

（1）隨著多硫化鈣投加量增加，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度也逐步下降，但是多硫化鈣對(duì)TCr和Ni重金屬螯合作用顯著，對(duì)Pb和Cd重金屬螯合作用較差。（2）有機(jī)螯合劑DTC對(duì)Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩(wěn)定化效果隨投加量的增加效果越好；但是DTC有機(jī)螯合劑對(duì)Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對(duì)TCr重金屬螯合作用較差。（3）當(dāng)化學(xué)藥劑聯(lián)用時(shí)，投料量為多硫化鈣5%+DTC2%或4%+DTC3%時(shí)，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。