程偉鴻, 史文革

（南華大學(xué)， 湖南 衡陽(yáng) 421001）

鈾具有放射性，是發(fā)展核能發(fā)電、核武器、核反應(yīng)堆燃料等必不可少的原料，同時(shí)也是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源。我國(guó)鈾年產(chǎn)量不足世界的3.5%，因此，提高鈾產(chǎn)量對(duì)我國(guó)發(fā)展具有重要意義。鈾礦資源開(kāi)采中，原地浸出法成本效益最高。含泥砂巖鈾礦浸出分酸性浸出和堿性浸出，酸性浸出法使用硫酸、鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸作為浸礦劑，對(duì)鈾礦進(jìn)行浸出；堿性浸出法使用碳酸鈉與碳酸氫鈉等堿性試劑作為浸礦劑，對(duì)鈾礦進(jìn)行浸出。本文從表面活性劑入手，對(duì)含泥砂巖鈾礦浸出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 含泥砂巖鈾礦浸出研究現(xiàn)狀分析

1.1 浸礦劑現(xiàn)狀分析

酸性浸出法和堿性浸出法在含泥砂巖鈾礦浸出中均有廣泛應(yīng)用。在酸性浸出法中，硫酸成本較低，運(yùn)輸、存儲(chǔ)方便，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，且作為浸礦劑，在與鈾發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的硫酸鈾酰絡(luò)離子，有利于后續(xù)工藝進(jìn)行。硫酸作為浸礦劑對(duì)含泥砂巖鈾礦浸出反應(yīng)如下：

在堿性浸出法中，碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等溶液理論上均可作為鈾礦浸礦劑，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，含銨離子的溶液鈾礦浸出會(huì)造成土壤、水體污染，因此通常采用碳酸鈉、碳酸氫鈉溶液進(jìn)行鈾礦堿性浸出，浸出反應(yīng)如下：

1.2 表面活性劑現(xiàn)狀分析

在鈾礦浸出中，表面活性劑的主要作用是減少浸礦劑的表面張力，增強(qiáng)浸礦劑的滲透能力，使得浸礦劑能夠沿礦石縫隙、空隙進(jìn)入含泥砂巖鈾礦內(nèi)部，與之充分反應(yīng)。表面活性劑可分為4種類(lèi)型，為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型，在鈾礦浸出中，因使用酸性或堿性浸出液，要求表面活性劑在酸性或堿性溶液中較為穩(wěn)定，同時(shí)又要考慮CMC、環(huán)境等因素。近幾年，Pluronic P123與Rewopal X1207L聯(lián)合活性劑、辛基苯酚聚氧乙烯醚等表面活性劑研究迅速，提高溶浸鈾礦開(kāi)采率。

2 礦床地質(zhì)化學(xué)特征

本文含泥砂巖鈾礦浸出研究所涉及礦床位于內(nèi)蒙古草原腹地，地形平坦，地表嚴(yán)重覆蓋，礦床厚度較大，品味相對(duì)較高，鈾礦體位于腦木根組(E1n)，覆蓋區(qū)之下的二連組中下部，礦床有2個(gè)含礦含水層，上部第一含礦含水層厚5～13m，主礦體1號(hào)礦體產(chǎn)于該層，含礦主巖為泥巖泥質(zhì)粉砂巖、含泥粉細(xì)砂巖。該研究中采集鈾礦山含泥沙巖樣本13個(gè)，共約130kg，樣品清單如表1所示。

表1 鈾礦山含泥沙巖樣本清單

將采樣得到的含泥砂巖鈾礦樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)礦樣制備：用風(fēng)機(jī)吹干鈾礦芯樣水分，刮掉表面雜質(zhì)，用實(shí)驗(yàn)錘將其敲碎至自然粒級(jí)，通過(guò)顯微放射性照相檢測(cè)分析，礦石中的鈾礦物主要為瀝青鈾礦，少量的鈾石、鈦鈾礦物，膠結(jié)物中還存在有機(jī)質(zhì)和粘土礦物吸附鈾。并且，瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦等鈾礦物與石英、黃鐵礦、金紅石等礦物關(guān)系密切，顆粒間和顆粒內(nèi)部均有鈾礦分布。

使用篩套對(duì)上述樣品各取50g混合，分6個(gè)粒級(jí)篩分，并對(duì)鈾元素在各組中分布進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，粗粒度產(chǎn)鈾率最高可達(dá)24.07%，細(xì)粒度產(chǎn)鈾率為23.06%，中等顆粒鈾產(chǎn)率在13.13%～14.65%之間變動(dòng)。同時(shí)，由于礦石的膠結(jié)物與填隙組分主要為粘土礦物，主要成分為高嶺石與伊利石，有利于地浸。各粒級(jí)礦石的碳酸鹽含量不高，十分有利于酸法浸出。

3 鈾礦浸出表面活性劑研究

在含泥砂巖鈾礦浸出過(guò)程中，浸礦劑滲透性越強(qiáng)，與鈾礦石接觸越充分，反應(yīng)后鈾的產(chǎn)出率越高。由于浸礦劑為液相，鈾礦為固相，浸礦劑液體表面會(huì)產(chǎn)生張力，影響浸礦劑與鈾礦的充分接觸，同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，細(xì)小顆粒會(huì)堵塞鈾礦表面的縫隙、孔隙，導(dǎo)致浸礦劑無(wú)法持續(xù)滲透進(jìn)入鈾礦內(nèi)部；含泥砂巖鈾礦中的鈣、鎂等離子與強(qiáng)酸溶液發(fā)生反應(yīng)，也會(huì)生成沉淀，難以溶解。此時(shí)需要表面活性劑來(lái)減少浸礦劑的表面張力，增強(qiáng)浸礦劑的滲透能力，使浸礦劑沿礦石縫隙、空隙進(jìn)入含泥砂巖鈾礦內(nèi)部，增大反應(yīng)接觸面，并與之充分反應(yīng)。一種表面活性劑無(wú)法兼顧成本與效果，因此在鈾礦實(shí)際開(kāi)采過(guò)程中，往往使用多種表面活性劑復(fù)配，得出適合浸礦劑的最佳配比。

3.1 新型表面活性劑原料研究

陰離子型在酸性或堿性溶液中較為穩(wěn)定，且成本較低，有羧酸鹽型、硫酸型等種類(lèi)，該種表面活性劑在溶液中可以形成陰離子，具有憎水性，在乳化劑、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。陰、陽(yáng)離子型表面活性劑無(wú)法同時(shí)使用，但陰離子型表面活性劑可以與非離子型表面活性劑配合使用。

陽(yáng)離子型表面活性劑的研發(fā)和應(yīng)用相對(duì)而言起步較晚，主要成分是含氮的有機(jī)胺衍生物，包括胺鹽型、啰鹽型等。陽(yáng)離子型表面活性劑在堿性介質(zhì)中易析出從而喪失活性；然而在酸性介質(zhì)中，它的表面活性卻不會(huì)受到影響，因?yàn)殛?yáng)離子型表面活性劑的氫鍵能夠與酸分子中的氫相結(jié)合，從而帶有正電荷。陽(yáng)離子型表面活性劑一般具有較好的洗滌、殺菌、乳化以及抗腐蝕等性能，而這些性能的發(fā)揮主要?dú)w功于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

非離子型表面活性劑在溶液中穩(wěn)定性極高，受溶液酸堿性、無(wú)機(jī)鹽影響較小，適合與其他類(lèi)型表面活性劑復(fù)配使用。主要有多元醇型、非離子氟碳型等種類(lèi)，近年來(lái)在特殊洗滌劑工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展迅猛，常見(jiàn)產(chǎn)品有聚乙二醇辛基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚等。

加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛梢栽黾訚?rùn)濕與增滲作用，從而使浸礦劑與含泥砂巖鈾礦充分接觸反應(yīng)。評(píng)價(jià)潤(rùn)濕與增滲的標(biāo)準(zhǔn)可用鋪展速度衡量，計(jì)算如下：

從該公式可以得出，表面張力越大，鋪展速度越快；接觸角在0度至90度之間時(shí)，隨角度增大，接觸角余弦值減小，鋪展速度變慢。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用某一種表面活性劑難以同時(shí)使得表面張力與接觸角同時(shí)達(dá)到最優(yōu)值，因此需對(duì)2種或多種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，使其達(dá)到性能最優(yōu)。

3.2 表面活性劑復(fù)配研究

結(jié)合上述對(duì)新型表面活性劑原料的分析，本文選取辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、含氟非離子表面活性劑FS-3100進(jìn)行復(fù)配研究。因含氟非離子表面活性劑FS-3100市場(chǎng)價(jià)較高，為節(jié)約成本，在復(fù)配過(guò)程中應(yīng)盡量減少其用量，增加辛基酚聚氧乙烯醚用量。影響OP-10與FS-3100復(fù)配功效原因有摩爾分?jǐn)?shù)、分子結(jié)構(gòu)、混合膠團(tuán)等，其中摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)其影響最大。實(shí)驗(yàn)采用酸性浸出法，使用硫酸溶液作為浸礦劑，濃度10g/L，按照FS-3100摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.37、0.47、0.61、0.78添加表面活性劑，進(jìn)行溶液表面張力測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，4種表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)配比溶液的表面張力均介于單獨(dú)使用辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）與FS-3100之間，計(jì)算可知，在摩爾分?jǐn)?shù)配比小于0.47時(shí)，增加辛基酚聚氧乙烯醚配比，復(fù)配后的表面活性劑張力減小程度加快；在摩爾分?jǐn)?shù)配比等于0.47時(shí)，表面張力為17.9，此時(shí)幾乎為最低值；在摩爾分?jǐn)?shù)配比大于0.47時(shí)，無(wú)論是否增加FS-3100配比，對(duì)復(fù)配表面活性劑張力影響可以忽略不計(jì)。從該實(shí)驗(yàn)可知，按照辛基酚聚氧乙烯醚與FS-3100摩爾分?jǐn)?shù)為0.47配比硫酸浸礦劑，既能節(jié)約成本，又能最大發(fā)揮表面活性劑功效。

4 實(shí)驗(yàn)分析

通過(guò)含泥砂巖鈾礦的浸出實(shí)驗(yàn)，測(cè)定浸出過(guò)程中使用復(fù)配表面活性劑對(duì)鈾活度比（ARS）和鈾濃度的影響，進(jìn)而應(yīng)用到鈾礦浸出開(kāi)采生產(chǎn)中。實(shí)驗(yàn)中將浸出柱水平放置，兩端采用過(guò)濾網(wǎng)遮擋礦石樣品；使用編號(hào)為K4-5礦樣，質(zhì)量1.27kg，橫截面積698.15mm2，長(zhǎng)0.75m，孔隙度24%；浸礦劑選擇硫酸溶液，濃度為10g/L，共用2L。該實(shí)驗(yàn)共持續(xù)40天，每2天取一次浸出液檢測(cè)分析，實(shí)驗(yàn)中ARS和浸出率隨時(shí)間變化，結(jié)果如圖2所示。

隨著實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行，逐步增大復(fù)配劑用量，浸出率、固液比隨之增大。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第6天期間，不加入復(fù)配劑，此時(shí)含泥砂巖鈾礦礦樣的浸出液中鈾濃度變化程度較小，浸出率維持在20%左右；在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第6天至第20天期間，逐步增大復(fù)配劑用量，礦樣浸出液中鈾濃度急劇增大，在第20天時(shí)，浸出率達(dá)到80%左右，此后增加速度開(kāi)始減緩。ARS可用于衡量鈾浸出速度，鈾活度比越低，鈾浸出速度越快，反之越慢。同樣，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第6天至第20天期間，鈾活度比迅速下降，其值小于1，此時(shí)鈾快速浸出，20天之后，鈾活度比上升至1以上，標(biāo)志溶浸進(jìn)入后期階段。

通過(guò)上述含泥砂巖鈾礦的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在硫酸浸礦劑中加入辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）與FS-3100復(fù)配表面活性劑（配比系數(shù)為0.47），可有效降低浸礦劑溶液表面張力、降低鈾活度比、加快鈾浸出速度、提升鈾礦石中鈾浸出率。

5 結(jié)語(yǔ)

本文所研究的含泥砂巖鈾礦礦區(qū)滲透性低，整體孔隙率較低，限制溶液在其內(nèi)部的自由流動(dòng)與滲透。通過(guò)一系列試驗(yàn)、復(fù)配，研制出新型高效表面活性劑，降低了硫酸浸礦劑表面張力，提高含泥砂巖鈾礦滲透性，進(jìn)而提升了鈾浸出率。該含泥砂巖鈾礦浸出方案可用于實(shí)際鈾礦開(kāi)采作業(yè)中，對(duì)于我國(guó)鈾礦事業(yè)發(fā)展具有一定的貢獻(xiàn)。