周一飛，姜 挺，楊元全，張 冰

(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

近年來，混凝土因具有良好的強(qiáng)度及耐久性，愈發(fā)被重視而用于極端環(huán)境下的建構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)中，如液化天然氣(LNG)儲罐[1]，低溫冷藏倉庫及高寒地區(qū)、南北極地的土木工程建筑等，這些環(huán)境的最低溫度可達(dá)-70℃以下。

凍融循環(huán)作用是混凝土在服役過程中失效的最主要因素之一，在我國東北寒冷地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)因長期處于正負(fù)溫度交替中，遭受不同程度的受凍劣化，其安全性及耐久性受到一定程度的影響。 已有研究表明[2-7]，適當(dāng)摻入礦物摻合料能夠改善混凝土的抗凍性與細(xì)微觀結(jié)構(gòu)。 吳倩云等[8]對玄武巖纖維-礦渣粉-粉煤灰混凝土(BFSP-FAC)進(jìn)行了單軸抗壓試驗(yàn)、劈裂抗拉試驗(yàn)、凍融循環(huán)試驗(yàn)、氣孔結(jié)構(gòu)測試試驗(yàn)和掃描電鏡分析，并運(yùn)用灰關(guān)聯(lián)熵分析法討論了BF-SP-FAC 氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、凍融損傷量影響的主次關(guān)系。 李小偉等[9]研究了摻合料對再生混凝土(RAC)抗凍性的影響，發(fā)現(xiàn)摻入粉煤灰與硅灰的RAC 較普通RAC 力學(xué)性能與抗凍性能顯著提高。 逄增偉等[10]對設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級為C60 的粉煤灰混凝土進(jìn)行了快凍試驗(yàn)，結(jié)果表明摻入粉煤灰對混凝土的抗凍性能沒有明顯的改善，摻入過量反而會降低混凝土的抗凍性能。 丁向群等[11]研究了硅灰對干濕-凍融條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明硅灰可以提高混凝土密實(shí)度，減少環(huán)境試驗(yàn)帶來的強(qiáng)度損失，有利于降低孔隙率，使多害孔數(shù)量減少。 LNG 的凝點(diǎn)在-162℃左右，屬于超低溫范疇，LNG 儲罐不同結(jié)構(gòu)處的混凝土承受的溫度區(qū)間不同，時旭東等[12]的研究表明，LNG 儲罐用混凝土的設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級應(yīng)在C40 ～C60 之間。 由于LNG 儲罐為大體積混凝土澆筑，加入礦物摻合料不僅可以減少水泥用量，提升經(jīng)濟(jì)性，還可以減少其早期原生裂縫，提高混凝土的耐久性。 目前，國內(nèi)對于低溫混凝土的研究多集中于低溫施工[13]或抗壓強(qiáng)度[14-18]的改進(jìn)，并且環(huán)境溫度不超過-40℃，對于-70℃條件下不同品種及摻量的礦物摻合料對混凝土力學(xué)性能影響的研究還不夠深入。

本文選取粉煤灰作為外摻礦物摻合料，研究28d 及150d 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度的變化，并進(jìn)行20 ～-70℃的低溫凍融循環(huán)，采用掃描電鏡和壓汞儀觀測其微觀結(jié)構(gòu)和孔隙特征，分析其低溫作用后的損傷機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥(P·O 42.5)，沈陽冀東水泥有限公司，其化學(xué)成分如表1所示；粉煤灰(Ⅱ級)，干排灰，河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司，其化學(xué)成分如表2所示；粗骨料，粒徑5 ～20mm 的碎石；細(xì)骨料，天然河砂，細(xì)度模數(shù)2.6；聚羧酸系高效減水劑，減水率20%，上海臣啟化工科技有限公司。

表1 水泥化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

表2 粉煤灰化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

1.2 配合比設(shè)計(jì)

根據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ55—2011)，混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級為C50，水膠比為0.35，減水劑摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%，粉煤灰摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0%、10%、20%、30%，對應(yīng)試件編號分別為JZ、FA-10、FA-20、FA-30。 粉煤灰混凝土配合比具體參數(shù)如表3所示。

表3 粉煤灰混凝土配合比kg·m -3

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 常溫試驗(yàn)

根據(jù)表3中配合比制備100mm ×100mm ×100mm 的立方體混凝土試件，每組制備3 個混凝土試件，取3 個混凝土試件各性能指標(biāo)的平均值。將制備好的混凝土試件按標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件養(yǎng)護(hù)至所需齡期后進(jìn)行強(qiáng)度測試，測試方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50081—2019)。

1.3.2 低溫試驗(yàn)

將制備好的試件提前24h 泡水，浸泡完成后用濕抹布擦拭干凈，然后放入高低溫循環(huán)試驗(yàn)箱，待環(huán)境溫度降到設(shè)定的臨界溫度( -70℃)時開始計(jì)時，在上下限溫度分別恒溫2h，一次升降溫過程即為一次低溫凍融循環(huán)試驗(yàn)，一次完整的凍融循環(huán)試驗(yàn)所需時間約7 ～8h。 本文凍融循環(huán)試驗(yàn)在“氣凍氣融”狀態(tài)下封閉進(jìn)行，試件僅在初次放入試驗(yàn)箱時為飽和面干的狀態(tài)。

綜合考慮工程實(shí)際情況和試驗(yàn)周期，選用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d 和150d 后的試件進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)，凍融循環(huán)上限溫度為20℃，下限溫度為-70℃，循環(huán)次數(shù)為50 次，完成凍融循環(huán)測試后進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，并觀測其微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 測試方法

采用YAW-1000E 型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南新時代試金儀器有限公司)進(jìn)行力學(xué)試驗(yàn)；采用LK-80G 高低溫深冷箱(東莞市勤卓環(huán)境測試設(shè)備有限公司) 進(jìn)行低溫試驗(yàn)；采用AutoporeIV-9500 全自動壓汞儀(上海將來實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)進(jìn)行孔隙測定；采用日立S-3400N 掃描電子顯微鏡觀測微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

試驗(yàn)得到粉煤灰摻量對不同齡期混凝土凍融前后抗壓強(qiáng)度的影響曲線，如圖1所示。

圖1 粉煤灰摻量對不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可見，不同齡期下粉煤灰摻量對混凝土性能的影響存在明顯差異。

常溫試驗(yàn)下，基準(zhǔn)組(摻量為0%)試件強(qiáng)度快速增長期在28d 之前，后期強(qiáng)度增長緩慢，試件的28d、150d 強(qiáng)度分別為59.76MPa、63.53MPa，150d 強(qiáng)度的增長只有28d 強(qiáng)度的6.3%。 當(dāng)粉煤灰摻量由10%增加到30%時，對于齡期為28d 的試件，其抗壓強(qiáng)度隨摻量增加而減小；當(dāng)粉煤灰摻量為10%時，試件強(qiáng)度為57.98MPa，較基準(zhǔn)組試件強(qiáng)度下降2.97%；當(dāng)粉煤灰摻量分別為20%、30%時，試件強(qiáng)度損失相近，約為10.7%；隨著粉煤灰摻量增加，水泥用量減少，使得水化反應(yīng)進(jìn)程減緩，減少了水化硅酸鈣(C-S-H)的形成，粉煤灰顆粒帶來的微集料效應(yīng)不足以彌補(bǔ)由水化減緩帶來的強(qiáng)度損失，因此出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。 當(dāng)粉煤灰摻量由10%增加到30%時，對于齡期為150d 的試件，其抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加呈先下降再上升而后再下降的趨勢，說明粉煤灰摻量存在一定的合理范圍，合適的摻量下可以提升混凝土的抗壓強(qiáng)度；粉煤灰摻量在10%時，試件強(qiáng)度小幅降低，降幅為3.7%；粉煤灰摻量在20%時，試件強(qiáng)度出現(xiàn)小幅提升，較基準(zhǔn)組提升約3%，因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時間的增加，水化程度加深，為粉煤灰提供了堿性環(huán)境，激活了粉煤灰的潛在活性，發(fā)生二次水化反應(yīng)，因此強(qiáng)度提高；隨著粉煤灰摻量進(jìn)一步增加，試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度下降，摻量在30%時降幅為9.4%。

經(jīng)歷凍融循環(huán)后，各齡期下的混凝土試件抗壓強(qiáng)度均有不同程度的下降，但總體上顯示摻粉煤灰試件的強(qiáng)度損失較小。 未摻粉煤灰的不同齡期基準(zhǔn)組試件經(jīng)歷凍融循環(huán)后的強(qiáng)度損失相近，齡期為28d 和150d 的試件強(qiáng)度損失分別為7.9%和6.7%。 當(dāng)粉煤灰摻量由10%增加到30%時，齡期為28d 的試件凍融后的抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的增加而減??；粉煤灰摻量為10%時，經(jīng)歷凍融循環(huán)的粉煤灰混凝土較基準(zhǔn)組強(qiáng)度有所上升，提升率約為1.1%，雖然粉煤灰的摻入減緩了混凝土的水化進(jìn)程，養(yǎng)護(hù)28d 時水化仍不充分，但試件在高低溫循環(huán)箱中經(jīng)歷凍融循環(huán)時，孔隙中的部分游離水與未水化的水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)，形成低溫養(yǎng)護(hù)作用，因此混凝土試件的強(qiáng)度有所提升；粉煤灰摻量為20%時，凍融后的強(qiáng)度損失最小，損失率約為1.3%；粉煤灰摻量為30%時，凍融后的強(qiáng)度損失率約為6%，強(qiáng)度損失雖然有所增大，但仍小于基準(zhǔn)組試件。 當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為150d 時，凍融后的試件強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大而后再減小的趨勢，這與150d 凍融前試件強(qiáng)度變化規(guī)律一致；粉煤灰摻量為20%時試件強(qiáng)度最高，為64.21MPa，且其凍融后的強(qiáng)度損失也最小，損失率為1.5%。

對比凍融循環(huán)前后齡期分別為28d 與150d的試件抗壓強(qiáng)度及強(qiáng)度損失可知，摻入粉煤灰有助于提升混凝土的抗凍性能，且粉煤灰摻量為20%時為宜。

2.2 劈裂抗拉強(qiáng)度

試驗(yàn)得到粉煤灰摻量對不同齡期混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度的影響曲線，如圖2所示。

由圖2可見，養(yǎng)護(hù)齡期為28d 時，摻入粉煤灰的混凝土試件劈裂抗拉強(qiáng)度均低于基準(zhǔn)組，但隨著粉煤灰摻量逐步增加，其劈裂抗拉強(qiáng)度緩慢回升。 常溫下?lián)搅繛?0%、20%、30%時試件的劈裂抗拉強(qiáng)度與基準(zhǔn)組試件的強(qiáng)度之比分別為83.13%、93.23%、96.29%；經(jīng)歷-70℃凍融循環(huán)后的粉煤灰混凝土，其劈裂抗拉強(qiáng)度較對應(yīng)摻量下的常溫試件損失較少，粉煤灰摻量為0%、10%、20% 、30% 時的強(qiáng)度損失率分別為13.89% 、10.84%、9.00%、9.98%，說明摻入粉煤灰有助于減小凍融后的劈裂抗拉強(qiáng)度損失。

圖2 粉煤灰摻量對不同齡期混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度的影響

養(yǎng)護(hù)齡期為150d 時，常溫下試件的劈裂抗拉強(qiáng)度較28d 的試驗(yàn)結(jié)果明顯提高，漲幅分別為9.40%、14.70%、13. 94%、5. 06%。 隨著粉煤灰摻量由10%增至30%，常溫下試件的劈裂抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；經(jīng)歷凍融后的試件強(qiáng)度隨著摻量的增加變化不明顯，均在3.7MPa左右，與凍融前相比，粉煤灰摻量為10%時試件的強(qiáng)度損失率最小，為4.83%，摻量為20%的試件強(qiáng)度損失率最大，為12.53%，但其強(qiáng)度最高，為3.83MPa。

綜合上述分析，考慮粉煤灰混凝土的齡期、經(jīng)歷凍融循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律，確定摻量為20%的試件為最優(yōu)組。

2.3 凍融循環(huán)前后的孔結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)孔徑大小可將混凝土中的孔分為凝膠孔(孔徑＜10nm)、中等毛細(xì)孔(孔徑10 ～50nm)、大毛細(xì)孔(孔徑50 ～1000nm) 和大孔(孔徑＞1000nm)[19]。 根據(jù)孔的作用效果，吳中偉等[20]將混凝土內(nèi)部孔按照其孔徑大小分為無害孔(孔徑＜20nm)、少害孔(孔徑20 ～100nm)、有害孔(孔徑100 ～200nm)和多害孔(孔徑＞200nm)四類。

采用全自動壓汞儀(MIP)對基準(zhǔn)組(JZ)及摻量為20%的粉煤灰混凝土試件組(FA-20)進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。 測試得到JZ 與FA-20 在不同溫度及齡期下的孔隙率如表4所示。

由表4可以看出，經(jīng)歷凍融循環(huán)后的試件孔隙率均有不同程度的增大，說明了上述抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度下降的原因。 摻入粉煤灰和高齡期養(yǎng)護(hù)均可以有效減小總孔隙率。

表4 FZ 及FA-20 混凝土孔隙率%

不同齡期的基準(zhǔn)組(JZ)與摻量為20%的粉煤灰混凝土(FA-20)分別在常溫與經(jīng)歷凍融循環(huán)后的孔徑分布如圖3所示。 圖中DR 表示經(jīng)歷凍融循環(huán)。

圖3 基準(zhǔn)組與摻量為20%的粉煤灰混凝土孔徑分布曲線

由圖3a 可見，經(jīng)歷凍融循環(huán)后的28d 混凝土試件中無害孔與少害孔減少，有害孔與多害孔增加，原因是部分中孔在凍融循環(huán)作用帶來的靜水壓力和滲透壓力作用下轉(zhuǎn)變成大孔。 經(jīng)歷凍融循環(huán)后，孔徑峰值向左小幅移動，即最可幾孔徑略有增大，表明凍融循環(huán)對小孔影響不大。 對比常溫下養(yǎng)護(hù)28d 的JZ 與FA-20 試件曲線可以看出，粉煤灰的摻入改善了孔徑分布情況，10000nm 以下的孔徑數(shù)量明顯低于基準(zhǔn)組，且最可幾孔徑對應(yīng)的峰值上移，50nm 以下的少害孔數(shù)量增加。 對比養(yǎng)護(hù)28d 經(jīng)歷凍融循環(huán)后的JZ 與FA-20 試件可以看出，摻入粉煤灰使得混凝土試件中孔徑10000nm 以上的大孔數(shù)量減少，轉(zhuǎn)變?yōu)?00 ～10000nm 的中孔，最可幾孔徑對應(yīng)的峰值上移，表明小孔數(shù)量增加。

由圖3b 可見，養(yǎng)護(hù)齡期為150d 時，基準(zhǔn)試件的最可幾孔徑對應(yīng)的峰值較齡期為28d 的試件有所上升，表明少害孔數(shù)量增加，而孔徑3000nm以下的大孔數(shù)量減少。 經(jīng)歷凍融循環(huán)后，基準(zhǔn)試件最可幾孔徑對應(yīng)的峰值大幅下降，且孔徑10nm 以下的無害孔數(shù)量增多。 對比常溫下養(yǎng)護(hù)150d 的JZ 與FA-20 試件曲線可以看出，摻入20%粉煤灰可以優(yōu)化孔徑分布，少害孔與無害孔比例增大，有害孔與多害孔比例降低，最可幾孔徑右移。

對比經(jīng)歷凍融循環(huán)的28d 與150d 試件曲線可以看出，養(yǎng)護(hù)齡期對于最可幾孔徑的影響較小，養(yǎng)護(hù)150d 后最可幾孔徑右移約10nm。 曲線在10000nm 處發(fā)生突變，中孔數(shù)量降低，這是由于粉煤灰本身的填充效應(yīng)與二次水化反應(yīng)使得水化產(chǎn)物增多，填充了較大的孔隙。

綜上分析可知，摻入粉煤灰能夠有效降低混凝土的孔隙率，并且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，混凝土更加密實(shí)，總孔隙率減小。 同時摻入粉煤灰還改變了混凝土的孔徑分布狀態(tài)，使得小孔及少害孔數(shù)量增加，優(yōu)化了孔徑分布結(jié)構(gòu)，改善了孔狀態(tài)，提升了混凝土的性能。

2.4 掃描電鏡分析

為進(jìn)一步分析粉煤灰對不同齡期及-70℃凍融循環(huán)下混凝土力學(xué)性能的影響機(jī)理，采用掃描電鏡(SEM)對粉煤灰混凝土進(jìn)行微觀形貌的觀察。 不同齡期下JZ 與FA-20 經(jīng)歷凍融循環(huán)前后的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示。

圖4 28d 基準(zhǔn)組與摻量為20%的粉煤灰混凝土微觀形貌

圖5 150d 基準(zhǔn)組與摻量為20%的粉煤灰混凝土微觀形貌

由圖4a 和圖4b 可見，基準(zhǔn)組試件在養(yǎng)護(hù)28d后表面水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠密實(shí)，且分布著細(xì)小的裂縫，水泥水化生成的絮狀凝膠物質(zhì)結(jié)構(gòu)松散，產(chǎn)物之間的空隙多。 經(jīng)歷凍融循環(huán)之后，在靜水壓力、溫度應(yīng)力等作用下裂縫的寬度增加，并向四周發(fā)展出更多的細(xì)微裂紋，使得小孔隙貫穿連通，出現(xiàn)了大量不封閉的大孔洞，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分散，降低了混凝土的整體強(qiáng)度。

由圖4c 和圖4d 可見，摻入粉煤灰后水泥的水化產(chǎn)物與粉煤灰中的活性物質(zhì)反應(yīng)，生成層狀相疊的絮狀凝膠物質(zhì)，并與骨料基體緊密粘結(jié)，增加了水泥基體與骨料粘結(jié)強(qiáng)度，提升了界面過渡區(qū)性能，故FA-20 試件的強(qiáng)度略有提升。 同時，摻入粉煤灰增加了齡期28d 的試件中大孔數(shù)量，這與上述壓汞試驗(yàn)結(jié)果一致。 經(jīng)歷凍融循環(huán)的試件表面裂縫繼續(xù)增加，但沒有出現(xiàn)如基準(zhǔn)試件中的微小裂紋，并且裂縫分布更加均勻，沒有相互連接，可有效減少溫度變化帶來的應(yīng)力集中，使得強(qiáng)度損失減小。

由圖5a和圖5b可見，在150 d養(yǎng)護(hù)之后，水泥基體表面出現(xiàn)了大量無定形C-S-H 凝膠物質(zhì)，這些物質(zhì)填補(bǔ)孔隙，提高了混凝土內(nèi)部的密實(shí)度。對比圖5a 與圖4a 可以看出，齡期150d 的試件更加密實(shí)，原生裂紋短且小，裂縫的寬度和數(shù)量均低于齡期28d 的試件，可在一定程度上提升其抗凍性。 經(jīng)歷凍融循環(huán)的齡期150d 試件裂紋多在凝膠物質(zhì)上開展，裂紋形狀細(xì)小且彎曲，與齡期28d的試件中長直裂縫有明顯區(qū)別。

由圖5c 和圖5d 可以看出，摻入粉煤灰的試件表面凝膠物質(zhì)相互連接，分布更加均勻，細(xì)顆粒較好分散到水泥漿體中。 隨著水化齡期的增加，充當(dāng)微集料的粉煤灰及其水化產(chǎn)物填充在界面過渡區(qū)的空隙中，不僅改善了界面結(jié)構(gòu)，也優(yōu)化了孔徑分布，降低了孔隙率，與上述孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)常溫工況下，養(yǎng)護(hù)28d 的試件抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰摻量增加而減小，加入粉煤灰后試件的劈拉強(qiáng)度整體上低于基準(zhǔn)組，但隨摻量的增加而增大。 養(yǎng)護(hù)150d 的試件抗壓/劈拉強(qiáng)度與摻量關(guān)系曲線均出現(xiàn)最大值，為65.25MPa/4.37MPa，粉煤灰最佳摻量為20%。

(2)20 ～-70℃低溫凍融工況下，不同摻量下的粉煤灰均能有效降低混凝土抗壓強(qiáng)度損失率，相較于其他摻量的試件，摻量為20%的試件在經(jīng)歷凍融循環(huán)后的強(qiáng)度損失率最小，抗凍性能最佳。

(3)混凝土經(jīng)歷-70℃凍融循環(huán)后總孔隙率上升、有害孔數(shù)量增加及微裂縫生長是混凝土強(qiáng)度降低的主要因素，提升養(yǎng)護(hù)齡期與摻入粉煤灰均能降低混凝土孔隙率，增加少害孔比例，優(yōu)化孔徑分布，從而提升混凝土密實(shí)度，降低經(jīng)歷凍融循環(huán)后的強(qiáng)度損失，提高抗凍性。