宋程鵬，張守玉，焦 旗，陳同海，鄭鵬程，水 鋒，宋美麗

（1. 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411；2. 南京特塑復(fù)合材料有限公司，江蘇南京 210034）

聚丙烯(PP)具有原料來(lái)源廣泛、易于加工、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為使用量最大的熱塑性塑料之一[1]。煤基均聚聚丙烯是以煤為基礎(chǔ)原料，通過(guò)煤氣化、甲醇制丙烯、丙烯聚合等工藝，最終生成均聚聚丙烯的產(chǎn)品[2]。煤基均聚聚丙烯與石油基均聚聚丙烯相比其相對(duì)分子質(zhì)量與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)相近，但在結(jié)晶速率、拉伸強(qiáng)度等方面稍弱于石油基同類產(chǎn)品[3,4]。因此，如何能高效協(xié)同提升煤基聚丙烯的強(qiáng)度和韌性成為一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。

聚合物中球晶尺寸和結(jié)晶度會(huì)直接影響其力學(xué)性能，小的球晶和高的結(jié)晶度可以提高聚合物的力學(xué)性能[5,6]。因此在PP 中加入成核劑來(lái)調(diào)控晶型、球晶尺寸大小和結(jié)晶度是改善其性能的有效方法。王芳煥等[7]研究了添加山梨醇類成核劑后煤基均聚PP 的力學(xué)性能，由于山梨醇類成核劑是典型的α 成核劑，α 成核劑會(huì)誘導(dǎo)α 球晶的生成，能使PP 結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和球晶數(shù)量增加，球晶尺寸減小，有利于提高PP 的剛性，即提高拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，但通常會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率等韌性降低。而β 晶型因?yàn)榫哂休^低的有序性和晶胞密度，在外力作用下表現(xiàn)出更好的韌性，即高的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等[8]。但α 與β 晶型存在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的關(guān)系，若想實(shí)現(xiàn)PP 強(qiáng)度與韌性的協(xié)同提升，需對(duì)其不同晶體的生長(zhǎng)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控。Li 等[9]研究了復(fù)合α/β 成核劑對(duì)聚丙烯/三元乙丙橡膠(PP/EPDM)共混物結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合成核劑和彈性體在提高PP的抗斷裂性方面存在協(xié)同作用，這與PP 中大量β 晶的形成有關(guān)。通過(guò)添加不同種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合成核劑，可以很好地控制PP/EPDM 共混物中PP基體的晶體結(jié)構(gòu)和Kβ，使得到的共混物可以同時(shí)提高剛度和抗斷裂性。這為改善煤基均聚聚丙烯的剛韌平衡提供了思路。

聚丙烯α 成核劑可以分為3 類：無(wú)機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑和高分子成核劑。有機(jī)成核劑中有機(jī)磷酸鹽類(NA)是一種效果很好的成核劑，可以顯著提高聚烯烴的剛性及熱變形溫度[10]。此類成核劑由于無(wú)毒、無(wú)味、安全性高，因此使用廣泛。聚丙烯β 成核劑的工業(yè)化產(chǎn)品主要為稀土化合物(WBG)和芳香酰胺類(TMB)[11]。WBG 類具有β 晶型轉(zhuǎn)化效率高、熱穩(wěn)定性好和增韌效果明顯等優(yōu)點(diǎn)；TMB 類β 晶成核劑是最早實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的成核劑之一，該類成核劑耐熱性好、成本低、與聚丙烯相容性好[12]。這3種成核劑對(duì)于聚丙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響已被廣泛研究，但通過(guò)復(fù)合成核劑來(lái)改性煤基均聚聚丙烯的研究極為有限。本文通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、廣角X 射線衍射(WAXD)和萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)等，分析了不同成核劑對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。此外，通過(guò)α/β 成核劑的復(fù)配，調(diào)節(jié)2 種成核劑的比例，改變其在聚丙烯中的添加量，實(shí)現(xiàn)了煤基均聚聚丙烯剛性降低與韌性提高之間的良好平衡。與未添加成核劑的聚丙烯相比，經(jīng)過(guò)改性的煤基聚丙烯的抗沖擊性能顯著提高，而拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

煤基均聚聚丙烯：牌號(hào)為1102，熔體流動(dòng)速率為3.4 g/10min、數(shù)均分子量為10.8×104、分子量分布為3.2，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限公司；α成核劑(有機(jī)磷酸鹽類，主要成分為2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁堿式鹽)：牌號(hào)為NA-21，日本旭電化公司；β 成核劑(取代芳酰胺類成核劑，主要成分為N，N'-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺)：牌號(hào)為T(mén)MB-5，山西省化工研究所；β 成核劑（稀土類成核劑，主要成分為CaxLa1-x(LIG1)m(LIG2)n，其中，x 和1-x 是Ca2+和La3+在復(fù)合物中的摩爾分?jǐn)?shù)，LIG1 和LIG2 分別為二羧酸和氨基化合物配體，m 和n 為配位數(shù)）：牌號(hào)為WBG-2，廣東煒林納公司。

1.2 制備過(guò)程

將煤基均聚聚丙烯1102K 置于60 ℃真空烘箱中干燥8 h。取干燥后的PP 與各種成核劑按照一定質(zhì)量比初步共混后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，加工溫度180 ℃、共混時(shí)間8 min、轉(zhuǎn)速60 r/min。冷卻后的樣品于平板硫化儀在180 ℃和10 MPa 下熱壓8 min，得到厚度2 mm 和4 mm 的樣品。不同樣品的命名規(guī)則如下：?jiǎn)我惶砑映珊藙r(shí)，例如PP-0.1NA，其中，0.1 代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，NA 代表所用成核劑類型；復(fù)合添加成核劑時(shí)，例如PP-0.1N0.05T，其中，0.1 和0.05 代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)，N 和T 代表所添加成核劑的類型，N 為NA-21，T 為T(mén)MB-5。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 差示掃描量熱（DSC）分析：在氮?dú)鈿夥障掠肈SC 分析材料的非等溫結(jié)晶和熔化行為。將4～6 mg 的樣品放置在一個(gè)鋁坩堝中，以10 ℃/min 的速率從30 ℃加熱到200 ℃，在200 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min 的冷卻速率冷卻至40 ℃。之后，將其以10 ℃/min 的速率再次加熱至200 ℃，并記錄熔融曲線。PP 的結(jié)晶度(X)可由式(1)求出[13]。

式中：?Hm——樣品的第2 次熔融焓；ΔH0——100%結(jié)晶PP 的理論熔融焓，ΔH0=209.0 J/g[13,14]。

1.3.2 廣角X 射線衍射（WAXD）分析：在具有反射模式的X 射線衍射儀上進(jìn)行，使用CuKα輻射，在25 mA 和40 kV 室溫環(huán)境下工作。以0.02 (°)/s 的掃描速率記錄從10°～25°的散射強(qiáng)度。

1.3.3 結(jié)晶形態(tài)表征：通過(guò)配備有照相機(jī)的Olympus BX51 偏光顯微鏡觀察具有和不具有成核劑的PP 樣品的結(jié)晶過(guò)程。對(duì)于每個(gè)樣品，使用切片機(jī)獲得厚度約10μm 的薄片。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試：拉伸測(cè)試在萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上于室溫按照GB/T 1040.2-2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，橫梁速度為50 mm/min。每個(gè)樣品至少測(cè)試5 個(gè)試樣，并計(jì)算平均值；懸臂梁缺口沖擊性能測(cè)試根據(jù)GB/1843-2008 標(biāo)準(zhǔn)，使用XJU-22 沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，缺口深度為2.0 mm。

1.3.5 斷面形貌表征：將沖擊斷裂后的樣品在真空中用薄金層覆蓋表面，并使用掃描電子顯微鏡在20 kV 的加速電壓下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成核劑對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶效果的影響

Fig.1 為含有不同種類成核劑的煤基均聚聚丙烯的結(jié)晶和熔融曲線。為了便于比較，圖中所有成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%。如圖所示，PP 和用α 成核劑NA-21 的PP 熔融曲線主要顯示出與α 相相關(guān)的峰，這意味著PP 在非等溫結(jié)晶后，幾乎只有α 相出現(xiàn)。然而，對(duì)于添加2 種β 成核劑的PP，觀察到1個(gè)主要熔化峰和隨后的肩峰。這2 個(gè)熔融峰分別對(duì)應(yīng)β 相和α 相的特征峰[15]。圖中可以看出，由于PP中β 相的存在使得α 相的熔融峰溫度由165.9 ℃最高提升至170 ℃。眾所周知，較高的結(jié)晶溫度不利于β 相的形成，在加熱過(guò)程中，不穩(wěn)定的β 相傾向于先熔化，再結(jié)晶為具有更穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的α 相[9]，這種β-α 的再結(jié)晶可能是導(dǎo)致α 相熔融溫度上升的原因之一。應(yīng)該注意的是，在Fig.1(b)中，盡管添加β成核劑WBG 和TMB，但PP 在降溫過(guò)程中只有1 個(gè)放熱峰。這說(shuō)明雖然PP 中形成了2 個(gè)單獨(dú)的多晶相，但是在降溫過(guò)程中α 相和β 相同時(shí)結(jié)晶?？傊?，2 種類型的β 成核劑的加入都促使PP 中β 晶型的形成，并顯著降低了結(jié)晶溫度。從Fig.1 中來(lái)看，在相同添加量的情況下，TMB 對(duì)PP 的β 晶成核效果更佳，并且過(guò)冷度更小且熔程更短。因此，后續(xù)將研究探索單獨(dú)添加α 成核劑NA-21 和β 成核劑TMB-5以及兩者復(fù)配對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶和力學(xué)性能的影響。

“我家種了四畝葡萄，在家正要吃早飯，聽(tīng)說(shuō)這邊要舉行爭(zhēng)霸賽，我飯都沒(méi)吃，去園子里摘了幾串葡萄就過(guò)來(lái)了?！币晃恍諒埖拇蠼愀嬖V記者，威縣葡萄的種植面積非常大，幾乎家家戶戶都有種，小到一兩畝，大到幾十畝不等。種植的葡萄種類主要以巨峰為主，紅寶石、維多利亞等品種并存?！斑^(guò)來(lái)參賽不是說(shuō)一定要當(dāng)葡萄王，就是想證明一下自家的葡萄種的不比他們的差，不信你嘗嘗我家葡萄多甜。這葡萄就像自己孩子似的，誰(shuí)不想讓人夸夸自己孩子呢，你說(shuō)是不是？”張大姐一邊聊，一邊邀請(qǐng)記者品嘗。

Fig.1 Effect of different kinds of nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo polypropylene

2.2 α 成核劑對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

Fig.2 顯示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.05%，0.10%和0.15%）的α 成核劑NA-21 對(duì)煤基均聚聚丙烯熔融及冷卻結(jié)晶過(guò)程的影響。從Fig.2(a)中可以看出，α 成核劑的加入對(duì)PP 的結(jié)晶熔融行為影響較小，隨著含量的增加，其α 晶型的特征熔融峰變化較小，熔融峰位置保持在165 ℃左右，但其熔融峰寬逐漸縮小。Fig.2(b)中可以看出，α 成核劑的存在會(huì)提高PP的結(jié)晶溫度，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，PP 的結(jié)晶溫度由115.2 ℃提高至121.6 ℃，說(shuō)明成核劑的加入有助于促進(jìn)晶粒的成核過(guò)程。

Fig.2 Effect of different addition of NA-21 on the crystallization behavior of the coal-based homo PP

如Fig.3(a)所示，未進(jìn)行成核劑改性的均聚PP 在14.0°，16.8°，18.4°和21.7°處的衍射峰代表α 晶的不同晶面，在15.9°和21.0°處的衍射峰分別代表β晶的(300)和(301)晶面[13,16]。在未添加成核劑的PP中，β 晶峰的強(qiáng)度相對(duì)于α 晶是比較弱的，這說(shuō)明純PP 以α 晶為主。WAXD 的結(jié)果表明，隨著NA-21 含量增加，β(300)的衍射峰逐漸變小直至消失，且(301)晶面的β 衍射峰也逐漸減小。因此可知，NA-21 是PP 異相成核中α 晶形成的有效成核劑，并且可以抑制PP 中β 晶的形成。不同晶型的比例可以從β 晶體的相對(duì)含量(Kβ)中看出。Kβ可根據(jù)Turner-Jones標(biāo)準(zhǔn)由式(2)計(jì)算[14]

Fig.3(a) WAXD patterns of PP with different addition of NA-21; (b) relative content of β crystal (Kβ) in PP with different addition of NA-21

式中：A——各晶面的結(jié)晶峰面積。如Fig.3(b)所示，純PP 中β 晶相對(duì)含量約為22.3%；隨著NA-21 的添加，Kβ明顯降低，添加0.15%的NA-21，Kβ下降至16.5%。

Fig.4 顯示了α 成核劑NA-21 含量 對(duì)PP 力學(xué)性能的影響。與純PP 相比，加入α 成核劑NA-21 后煤基均聚PP 的拉伸強(qiáng)度變化不大，但隨著成核劑的加入，受結(jié)晶成核以及生長(zhǎng)過(guò)程變化的影響，α 晶生長(zhǎng)更為容易，β 晶生長(zhǎng)被抑制，因此其斷裂伸長(zhǎng)率大幅降低，表現(xiàn)出脆性斷裂的現(xiàn)象。與此相反，α 成核劑的加入使均聚PP 的拉伸模量逐漸升高，當(dāng)NA-21 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，拉伸模量提高了170.4%。Fig.4(c)中的結(jié)果表明，α 成核劑的加入對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響較小，說(shuō)明α 成核劑對(duì)其剛性有所幫助，但對(duì)于其韌性并無(wú)明顯的提升效果。

Fig.4 Mechanical properties of PP with different addition of NA-21

2.3 β 成核劑TMB-5 對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

Fig.5 顯示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.05%，0.10%和0.15%）的β成核劑TMB-5 對(duì)煤基均聚聚丙烯熔融及冷卻結(jié)晶過(guò)程的影響。由Fig.5 可見(jiàn)，煤基均聚聚丙烯在165.9 ℃出現(xiàn)α 晶型的熔融吸熱峰，而添加了β成核劑TMB-5 的PP，除了出現(xiàn)α 晶型的熔融吸熱峰外，還在150 ℃附近出現(xiàn)代表β 晶型的熔融吸熱峰，這說(shuō)明成核劑TMB-5 可以有效地誘導(dǎo)PP 中β 晶型的形成。從冷卻曲線中確定了不同添加量下PP 對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰溫度結(jié)果如Fig.5(b)所示，TMB-5 的加入可以顯著提高PP 的結(jié)晶溫度，添加0.15%可將PP 結(jié)晶溫度提高約11 ℃，有效促進(jìn)了β 晶體的形成。與此同時(shí)，添加β 成核劑TMB-5 后，煤基均聚PP 的結(jié)晶度有所增加，當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，結(jié)晶度從46.3%增加到49.1%，說(shuō)明β 成核劑的加入可以起到細(xì)化晶粒，完善結(jié)晶的作用。

Fig.5 Effect of different addition of TMB-5 on the crystallization behavior of coal-based homo PP

Fig.6(a)中在15.9°和21.0°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，反映出TMB 對(duì)煤基聚丙烯β 相形成的顯著影響。當(dāng)TMB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.10%時(shí)，β 晶體的衍射峰明顯增強(qiáng)，尤其是在15.9°處。Fig.6(b)是PP 中Kβ與TMB-5 含量的關(guān)系圖，可以看出，少量的TMB-5 可以顯著提高PP 中β 晶體的相對(duì)含量，這意味著TMB-5 是一種有效的β 成核劑并誘導(dǎo)α-β 晶體轉(zhuǎn)變。然而，當(dāng)TMB-5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.10%增加到0.15%時(shí)，Kβ卻沒(méi)有明顯增加，因此，可以認(rèn)為在本研究中加入0.10%～0.15%的TMB-5 是飽和量。

Fig.6 (a) WAXD curves of PP with different addition of TMB-5; (b) relative content of β crystals (Kβ) in PP with different addition of TMB-5

β 成核劑TMB-5 的含量變化對(duì)煤基均聚PP 力學(xué)性能的影響如Fig.7 所示。結(jié)果表明，添加β 成核劑后由于結(jié)晶形態(tài)的變化，均聚PP 的拉伸強(qiáng)度有所降低，但是其韌性有了顯著改善，隨著β 成核劑含量的增加，均聚PP 中β晶體的含量上升使得斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸模量以及缺口沖擊強(qiáng)度都有大幅的提高。當(dāng)β 成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提高了近2.5 倍、拉伸模量提高了1 倍、沖擊強(qiáng)度提高了約50%，可顯著改善煤基均聚PP 的韌性，且其剛性損失較小，具備了實(shí)現(xiàn)高剛韌平衡的基礎(chǔ)條件。PP 沖擊強(qiáng)度的提高歸因于結(jié)晶形態(tài)的變化，β 成核劑促進(jìn)取向度并提高結(jié)晶速率，從而在球晶內(nèi)和球晶間產(chǎn)生更多的束縛分子結(jié)構(gòu)，以改善球晶之間的分子纏結(jié)增強(qiáng)球晶間邊界強(qiáng)度[17]。與添加α 成核劑NA-21 相比，β 成核劑TMB-5 的加入在改善PP 的韌性方面有著較大的優(yōu)勢(shì)，而α 成核劑NA-21 在保持PP 拉伸強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢(shì)。因此為了達(dá)到同時(shí)提高煤基聚丙烯的強(qiáng)度和韌性的目的，可以通過(guò)α/β成核劑的復(fù)合，調(diào)節(jié)2 種成核劑的比例，促使2 種成核劑競(jìng)爭(zhēng)成核、協(xié)同增強(qiáng)增韌。

Fig.7 Mechanical properties of PP with different addition of TMB-5

2.4 α,β 成核劑復(fù)配對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

在Fig.8 中可以觀察到α/β 成核劑不同復(fù)配比例的PP 在DSC 升 溫和降溫過(guò)程 中的差異。α/β 成核劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.15%，如圖中所示，N/T 代表著α 成核劑NA-21 與β 成核劑TMB-5 的質(zhì)量比，分別為2:1，1:1 和1:2。對(duì)于純PP，在165.9 ℃處只有1個(gè)熔融峰，對(duì)應(yīng)于α 相的熔融。對(duì)于Fig.8(a)所示的α 和β 復(fù) 配 成 核 的 均 聚PP，在153 ℃，165 ℃和170 ℃附近觀察到多個(gè)熔融峰（分別表示為β，α1和α2），代表著β 相和α 相的熔化。α/β 成核劑復(fù)配時(shí)，PP 的α 晶型對(duì)應(yīng)的熔融峰較弱，在β 晶型對(duì)應(yīng)的特征峰位置出現(xiàn)明顯的熔融峰，這說(shuō)明在α/β 成核劑復(fù)配時(shí)，β 晶型的成核過(guò)程占據(jù)主導(dǎo)地位，均聚PP的結(jié)晶成核以β 晶型為主。在DSC 降溫曲線中，α/β成核劑復(fù)配使PP 冷卻時(shí)的結(jié)晶峰溫度轉(zhuǎn)移到較高的溫度。當(dāng)α/β 復(fù)配比例為1:2 時(shí)，PP 的冷卻結(jié)晶峰溫度增幅最大，由115.2 ℃增加到125.5 ℃。如圖所示，3 種不同比例復(fù)配的成核劑對(duì)均聚PP 結(jié)晶度影響并不大，但都對(duì)于不同晶型之間的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)有著重要的影響。

Fig.8 Effect of different ratios of compound nucleating agents on the crystallization behavior of coal-based homo PP

Fig.9(a)顯示了α/β 成核劑復(fù)配時(shí)不同特征晶面的X 射線衍射圖譜。在成核劑總量相同的情況下，當(dāng)β 成核劑(TMB-5)的比例提高時(shí)，β(300)處的峰值逐漸增強(qiáng)，且各復(fù)配成核均聚PP 中α 晶型在(040)，(110)和(130)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度較弱，這與DSC的結(jié)果一致。為了清楚比較α 和β 晶型的占比，計(jì)算了復(fù)合成核劑體系均聚PP 的β 晶型占比（Kβ）。如Fig.9(b)所示，在所有復(fù)合體系中β 晶的相對(duì)含量都非常高，這是因?yàn)閷?duì)于NA-21 和TMB-5 這2 種成核劑來(lái)說(shuō)，在成核競(jìng)爭(zhēng)性上TMB-5 是要強(qiáng)于NA-21。α 和β 晶體的競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)也和α 和β 成核劑之間的比例有關(guān)，當(dāng)β 成核劑占比增加時(shí)，Kβ值也隨之增加，但Kβ會(huì)逐漸穩(wěn)定在90%左右。不同晶型的PP 在性能上有著重大差別，因此，α 和β 晶體的這種競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)將會(huì)影響到PP 的宏觀力學(xué)性能。

Fig.9(a) WAXD patterns of PP with different ratios of compound nucleating agents; (b) relative content of β crystals (K β) in PP

Fig.10 的偏光顯微照片顯示了α/β 成核劑復(fù)配時(shí)煤基均聚PP 的結(jié)晶形態(tài)?？梢钥闯?，空白PP 的球晶未出現(xiàn)彩色高亮特征，是典型的α 晶型，球晶較大且邊界明顯，晶體從中間向四周呈發(fā)散狀。加入復(fù)合成核劑后球晶尺寸大大減少，球晶更加均勻細(xì)密，球晶形態(tài)主要以高亮彩色部分的β 晶型為主。一般來(lái)說(shuō)，聚合物的總結(jié)晶速率是由成核速率和晶體生長(zhǎng)速率兩方面決定的。由于在空白聚丙烯中由于沒(méi)有成核劑的存在，結(jié)晶的晶核都是靠PP熔體本身的分子運(yùn)動(dòng)形成的，因此成核速率慢，且形成的晶核數(shù)目少，因而PP 的球晶在與另一個(gè)球晶發(fā)生碰撞之前可以生長(zhǎng)得很大。而在添加復(fù)配成核劑后，由于大量異相晶核的存在成核速率非?？?，因此PP 的球晶來(lái)不及長(zhǎng)大就很容易碰撞到其他的球晶，使得PP 球晶明顯減小。由于復(fù)合成核劑的加入導(dǎo)致PP 晶粒細(xì)化，球晶之間界面逐漸模糊結(jié)合強(qiáng)度提高，從而有利于提高PP 的沖擊強(qiáng)度。

Fig.10 Polarized light micrographs of nucleating agent modified polypropylene

Fig.11 為α/β 成核劑不同比例對(duì)煤基均聚PP 的力學(xué)性能影響關(guān)系圖。經(jīng)過(guò)α/β 成核劑復(fù)配改性的煤基均聚PP 的力學(xué)性能顯著提高，其斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度均有大幅增加，在實(shí)現(xiàn)剛性增強(qiáng)的同時(shí)，韌性也有顯著的提高，達(dá)到了高剛韌平衡。得益于較高的β 晶型比例，當(dāng)α/β 成核劑的比例為1:2 時(shí)，均聚PP 的拉伸強(qiáng)度接近40 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)了800%，拉伸模量提高了1 倍以上、沖擊強(qiáng)度提高72.5%。顯示出優(yōu)越的剛性及斷裂韌性。因此，通過(guò)選擇特定的α/β 成核劑體系并改變?chǔ)?β 復(fù)合成核劑的配比，可以在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)煤基均聚PP 強(qiáng)度和韌性的均衡提高。

Fig.11 Mechanical properties of PP with different ratios of compound nucleating agents

Fig.12 顯示了在室溫下沖擊斷裂后斷裂表面的掃面電鏡照片。從斷口形貌可以清楚地看出，α/β成核劑比例不同，PP 抗裂紋擴(kuò)展能力明顯不同?？瞻譖P 的斷口明顯比添加復(fù)合成核劑的改性PP 要光滑得多。對(duì)于添加復(fù)合成核劑的PP，PP-0.05N0.1T樣品的斷裂表面有更多細(xì)小的裂紋表現(xiàn)得更加粗糙，這說(shuō)明其在沖擊過(guò)程中能更好地吸收能量。而PP-0.075N0.075T 樣品是添加復(fù)合成核劑中表面最為光滑的，這說(shuō)明它抵抗沖擊強(qiáng)度是最差的?？傊?，斷口粗糙程度反映了PP 沖擊強(qiáng)度的提高，結(jié)果與沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

Fig.12 Impact cross-sectional morphology of polypropylene modified with different ratios of nucleating agents

3 結(jié)論

本文主要研究了α 成核劑NA-21 和β成核劑TMB-5 對(duì)煤基均聚聚丙烯結(jié)晶和力學(xué)性能的影響。研究表明，取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類α 成核劑可以顯著提升提高煤基均聚聚丙烯的α晶型成核，其拉伸模量顯著提高，但與此同時(shí)，過(guò)高的α 成核會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的急劇降低；而芳香族二酰胺類β成核劑可以高效誘導(dǎo)β晶型的成核，隨β成核劑含量的增多，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高。通過(guò)結(jié)合α/β成核劑的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行復(fù)配設(shè)計(jì)的α/β成核劑可以實(shí)現(xiàn)較好的剛韌平衡。在α/β復(fù)合成核劑作用過(guò)程中，存在著明顯的晶型競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，在不同成核劑濃度下所誘導(dǎo)形成特定晶型的降溫結(jié)晶峰位置差異，決定了其在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過(guò)程中的成核優(yōu)先級(jí)，通過(guò)α/β晶型的復(fù)配選擇，可以誘導(dǎo)煤基均聚聚丙烯在成型過(guò)程中形成更多β晶型，并細(xì)化晶粒尺寸，提供較好的拉伸、沖擊韌性，與此同時(shí)，部分α 晶型的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)也有助于維持較好的材料剛性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)剛韌平衡。