李金超 梅 碩 桂盼盼

（1.河南工程學(xué)院，河南鄭州，451191；2.中原工學(xué)院，河南鄭州，450007）

近年來，隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的高速發(fā)展，人類生活、工業(yè)、交通、建筑等行業(yè)產(chǎn)生大量的粉塵等微顆粒物［1］，一旦排放量超過大氣循環(huán)和承載能力，細(xì)顆粒的濃度將繼續(xù)積累，容易產(chǎn)生霧霾天氣，危害人們的身體健康。近年來空氣污染問題備受關(guān)注，設(shè)計(jì)和制備能夠有效解決微細(xì)顆粒物污染的高效空氣過濾材料已成為近幾年的研究熱點(diǎn)［2-3］。

傳統(tǒng)過濾材料因?yàn)榭讖捷^大，只能過濾直徑在微米級(jí)以上的固體顆粒，但對(duì)于尺寸在亞微米甚至納米級(jí)微小顆粒的過濾效率不是很理想。靜電紡絲技術(shù)是一種簡捷高效制備納米級(jí)纖維的方法［4-5］，使用靜電紡絲制備的納米纖維具有直徑小、纖維膜比表面積大、孔隙率高、使用壽命長、過濾性能佳等優(yōu)點(diǎn)［6］，對(duì)空氣中直徑為 1 μm～5 μm的顆粒物過濾效率幾乎可以達(dá)到100%，因此靜電紡絲技術(shù)成為近年來制備高效空氣過濾材料的主要發(fā)展方向之一［7-8］。

為進(jìn)一步提高納米纖維膜的過濾精度，YANG S B 等通過系列研究在聚丙烯酸（PAA）靜電紡絲過程中，發(fā)現(xiàn)部分納米纖維存在分叉現(xiàn)象［9］。通過后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺 66（PA66）紡絲液中摻雜一定量的無機(jī)鹽，可獲得仿蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的超細(xì)納米纖維，其中蛛網(wǎng)纖維直徑可達(dá)8 nm～40 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)納米纖維尺寸，該納米纖維膜過濾效率為 99.9% 時(shí)，過濾阻力約為 390 Pa［10］。WANG N 等發(fā)現(xiàn)向聚合物紡絲液中添加強(qiáng)離子鹽可以達(dá)到使納米纖維分叉的效果，從而獲得更細(xì)的蛛網(wǎng)狀納米纖維［11-12］。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好疏水性、親油性、耐化學(xué)腐蝕性及耐熱性，廣泛應(yīng)用于水處理、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域［13］，但其韌性欠佳，易脆化斷裂，不利于單獨(dú)用作空氣過濾材料，一般可通過與其他高聚物共混的方式來提高其力學(xué)性能。聚氨酯（PU）具有高強(qiáng)度、高彈性、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，本研究結(jié)合PVDF 和PU 的特點(diǎn)，采用靜電紡絲技術(shù)將PVDF 和 PU 以 8∶2 配比進(jìn)行共混紡絲，加入不同的鹽，以提高紡絲液的電導(dǎo)率，產(chǎn)生劈裂現(xiàn)象，制備了具有分叉結(jié)構(gòu)的超細(xì)PVDF/PU 共混納米纖維膜；探討鹽的種類和添加量對(duì)纖維膜直徑、形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、親疏水性及空氣過濾效率的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：PVDF（纖維級(jí)，山東德宜新材料有限公司），PU（纖維級(jí)，天津市大邱莊泡沫塑料有限公司）。N-N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），四氫呋喃（THF，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），二水合四丁基氯化銨（TBAC，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），四正丁基溴化銨（TBAB，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），六水合氯化鋁（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），六水合氯化鎂（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水氯化鋰（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），以上均為分析純。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，Phenom 臺(tái)式掃描電鏡（荷蘭Phenom 公司），F(xiàn)A114A 型電子精密天平（上海衡平儀器儀表廠），SB120/2 型紅外光譜測(cè)試儀（上海乾峰電子儀器有限公司），TSI 8130 型自動(dòng)濾料測(cè)試儀（美國TSI 公司），TG209F1 型熱重分析儀（德國耐馳公司），LLY-06 型纖維強(qiáng)伸度儀（萊州市電子儀器有限公司），F(xiàn)A-202C30 型平頭測(cè)厚規(guī)，OCA20 型視頻接觸角測(cè)量儀（德國Dataphysics 公司）。

1.2 樹枝狀PVDF/PU 共混納米纖維膜的制備

將 一 定 量 配 比 為 8∶2 的 PVDF/PU 和TBAB、TBAC、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、LiCl共5 種不同種類鹽分別加入到質(zhì)量比為1∶1 的DMF 和THF 混合溶劑中，用保鮮膜緊密封閉燒杯。在磁力攪拌器下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為300 r/min，溫度80 ℃，攪拌8 h。待溶液充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，靜置脫泡，等待使用。

將紡絲液吸入10 mL 的針管中，水平固定放置在注射系統(tǒng)中，采用微量注射泵控制溶液擠出速率，使用直徑為0.72 mm 的平頭針頭作為紡絲噴頭，將導(dǎo)電夾夾持在紡絲噴頭上，并與高壓電源正極相連，接收裝置為金屬轉(zhuǎn)盤，與高壓電源負(fù)極相連。在靜電場(chǎng)的作用下，PVDF/PU 共混納米纖維不斷沉積在附有鋁箔紙的金屬轉(zhuǎn)盤上，隨著轉(zhuǎn)盤的不斷旋轉(zhuǎn)和注射系統(tǒng)的不斷平移得到納米纖維膜。紡絲溫度30 ℃，相對(duì)濕度20%～35%，平移速度300 mm/min，接收速度140 r/min，接收距離15 cm。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡形貌表征（SEM）

裁取一定規(guī)格的納米纖維膜，用導(dǎo)電膠將該纖維膜粘貼在樣品臺(tái)上，保證其表面平整，采用離子濺射儀對(duì)纖維膜表面進(jìn)行噴金處理，然后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所紡制的納米纖維膜形貌。最后應(yīng)用Image-ProPlus6.0 軟件測(cè)量纖維直徑，在Origin 軟件上做出纖維直徑分布圖。

1.3.2 拉伸性能測(cè)試

首先用FA-202C30 型平頭測(cè)厚規(guī)測(cè)量納米纖維膜的厚度，在樣品的5 個(gè)不同位置上進(jìn)行測(cè)量，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)并求平均值。在待測(cè)樣品不同位置剪取5 個(gè)10 mm×50 mm 的長條，采用纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力1 cN，測(cè)量得到纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

1.3.3 表面接觸角測(cè)試

采用OCA20 型視頻接觸角測(cè)量儀對(duì)加不同種類鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜進(jìn)行接觸角測(cè)試。在纖維膜的平整位置任取5 個(gè)點(diǎn)，設(shè)置體積為1 μL 的水滴緩慢滴下，慢慢向上移動(dòng)載物臺(tái)使纖維膜將水滴拉下，測(cè)試其接觸角，選擇平均值來表征納米纖維膜的親疏水性。

1.3.4 空氣過濾性能測(cè)試

依照J(rèn)G/T 404—2013《空氣過濾器用濾料》，使用TSI 8130 型自動(dòng)濾料測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行空氣過濾性能測(cè)試，包括過濾效率、阻力。

為綜合評(píng)價(jià)過濾材料的過濾性能，一般會(huì)引入品質(zhì)因數(shù)QF，其計(jì)算見式（1）?？梢钥闯?，當(dāng)具有較高的過濾效率和較低的空氣過濾阻力時(shí)，QF值越大，濾材綜合性能越好［14］。

式中：η為過濾效率（%），ΔP為阻力（Pa）。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜形貌分析

圖 1 為加入 0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 種不 同 鹽 后的PVDF/PU 共混納米纖維的掃描電鏡圖和對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖。

圖1 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維的掃描電鏡圖和對(duì)應(yīng)纖維直徑分布圖

由圖1 可以看出，加入鹽后所紡制的纖維膜中纖維更細(xì)、更密集，這主要是因?yàn)榧尤臌}后溶液的電導(dǎo)率增加，使紡絲液能夠更加有效地在電場(chǎng)下牽伸成絲。添加TBAB 和TBAC 兩種支化鹽比其余3 種無機(jī)鹽的納米纖維膜看起來更加密集（平均直徑分別為241 nm、258 nm），說明添加有機(jī)支化鹽更有利于紡絲射流的劈裂，獲得的纖維直徑更??；特別是加入TBAB 有機(jī)支化鹽的纖維直徑較小，而且有細(xì)小分支出現(xiàn)，像樹干上的細(xì)小樹枝一樣圍繞在樹干周圍。

2.2 鹽的濃度對(duì)納米纖維膜的影響

PVDF 與 PU 質(zhì) 量 比 為 8∶2，接 收 距 離 為15 cm，相對(duì)濕度為20%～35% 的條件下，添加TBAC 的 量 分 別 為 0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L，初步探究添加鹽的濃度對(duì)纖維形貌特別是樹枝狀分叉的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由 圖 2（a）可 以 看 出 ，當(dāng) TBAC 添 加 量 為0.01 mol/L 時(shí)，制備的纖維膜幾乎看不到樹枝狀分叉纖維，這主要是由于鹽的添加量過小，溶液離子電導(dǎo)率太低所致。隨著TBAC 添加量的增加，樹枝狀分叉纖維明顯增多，如圖2（b）所示，這是因?yàn)門BAC 的加入使溶液離子電導(dǎo)率顯著增大，紡絲時(shí)使得紡絲溶液更易產(chǎn)生射流劈裂，從而形成更細(xì)的分叉纖維。進(jìn)一步增加TBAC 的濃度，溶液離子電導(dǎo)率過大，紡絲過程不穩(wěn)定，得到的分叉纖維反而減少，如圖2（c）所示。因此，鹽的添加量對(duì)樹枝狀分叉纖維的形貌影響很大［15］。

圖2 TBAC 濃度對(duì)樹枝狀分叉的影響

2.3 力學(xué)性能分析

圖3 是加入5 種不同種類鹽后配比為8∶2 的PVDF/PU 共混納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

圖3 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖3 可以看出，加鹽后納米纖維膜的力學(xué)性能相對(duì)于未加鹽提高明顯，未加鹽之前納米纖維膜的斷裂應(yīng)力為3.10 MPa，加0.10 mol/L TBAC、0.10 mol/L TBAB、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共5 種不同鹽后的應(yīng)力分別為5.33 MPa、4.11 MPa、6.56 MPa、5.27 MPa 和 3.63 MPa。這是因?yàn)榧尤臌}后紡絲液射流產(chǎn)生劈裂，纖維出現(xiàn)了樹狀分叉，受拉伸時(shí)，較粗的纖維作為主干，分叉纖維分布在主干纖維周圍。受力時(shí)，一方面主干纖維起到主要的承力和抵抗變形的作用，另一方面分叉纖維增加了纖維間的接觸，纖維間更多地黏合在一起，使得纖維膜整體更加致密，同時(shí)有效地分擔(dān)纖維膜受到拉伸時(shí)的外力，因此形成的纖維膜應(yīng)力增大、應(yīng)變有所減小，纖維膜整體力學(xué)性能顯著提高。

2.4 親疏水性能分析

空氣過濾材料在使用過程中，大多需要將人體或空氣中的濕氣快速傳導(dǎo)出去（比如口罩）［16］，否則會(huì)引起“眼鏡起霧”等問題。因此，在保證空氣過濾材料高效低阻的同時(shí)，提高濾材的導(dǎo)濕性具有重要意義。一般來說，膜材料的接觸角越小，其親水性就越好，吸濕性越好。

不添加鹽時(shí)，配比為 8∶2 的 PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角為130.6°，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。圖4為加入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 種 不同 種 類鹽后PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角圖。

圖4 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角

由圖4 可以看出，隨著加入鹽種類的改變，PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角發(fā)生不同程度的減小，即膜疏水性能均有所下降。其中加入AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O 和 LiCl 3 種鹽時(shí)，親水性改變較小，這主要是因?yàn)檫@3 種無機(jī)鹽極易溶于水，且加入量較少。而加入TBAB 和TBAC 的纖維膜親疏水性能發(fā)生較大改變，特別是加入TBAB 有機(jī)支化鹽的納米纖維膜在接觸水珠時(shí)瞬間潤濕，接觸角為88.1°，纖維膜由疏水膜轉(zhuǎn)換為親水膜，這主要是因?yàn)閮煞N有機(jī)支化鹽中都有具有親水性的銨，可將水分保留在纖維膜內(nèi)部［17］；另一方面，樹枝狀結(jié)構(gòu)超細(xì)納米纖維具有更高的比表面積，進(jìn)一步增加其親水性能［18］，這也在一定程度上表明，添加TBAB 可形成更多的樹枝狀分叉，與試驗(yàn)觀測(cè)基本一致。

2.5 空氣過濾性能分析

將 配 比 為 8∶2 的 PVDF/PU 分 別 加 入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O 、 0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和0.05 mol/L LiCl 共5 種不同鹽后制備的納米纖維膜在32 L/min 氣流速度下進(jìn)行過濾性能測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。

表1 加入5 種不同鹽后PVDF/PU 共混納米纖維膜的過濾性能

由表1 可以看出，添加鹽后，納米纖維膜的過濾效率得到較大幅度的提高，均在99%以上，與純PVDF/PU 相比提高明顯。其中，有機(jī)支化鹽TBAB 的PVDF/PU 共混納米纖維膜過濾效率最大，高達(dá)99.997%。這主要是添加鹽后形成直徑更細(xì)的樹枝狀纖維有效地降低了纖維膜孔徑，增加了纖維膜過濾微細(xì)顆粒物的能力；同時(shí)，超細(xì)納米纖維極大增大了纖維膜的比表面積，增加了纖維與顆粒有效接觸面積，提高了吸附過濾效果。但隨著過濾效率的提高，過濾阻力也出現(xiàn)大幅增加，而加入TBAB 的納米纖維膜阻力較其他鹽類明顯偏低，其過濾品質(zhì)因子最優(yōu)，這主要是由于加入TBAB 形成的樹狀納米纖維最多，“主干”纖維和“分支”纖維粗細(xì)交疊的骨架結(jié)構(gòu)一定程度上可以在保證過濾效率的同時(shí)，有效降低纖維堆積密度［19］，降低過濾阻力。

3 結(jié)論

本研究利用靜電紡射流可發(fā)生劈裂的原理，向紡絲溶液中加入有機(jī)支化鹽和無機(jī)鹽，經(jīng)過靜電紡制備出樹枝狀PVDF/PU 共混納米纖維膜，并觀察纖維膜形貌，分析鹽的種類和鹽的濃度對(duì)納米纖維膜的影響。結(jié)果表明：鹽的加入不僅顯著提高了納米纖維膜的力學(xué)性能，同時(shí)使納米纖維膜的親水性能明顯改善，更適用于空氣過濾領(lǐng)域；另外，加入TBAB 后紡制的樹枝狀納米纖維膜的過濾效率顯著提高，高達(dá)99.997%，過濾阻力215 Pa，達(dá)到了高效過濾材料的性能指標(biāo)。