高雨舟，徐 爽，王成通，張雪潔，劉汝帥，陸安慧

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細化工國家重點實驗室，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室，遼寧 大連 116024）

1 前言

煤層氣是重要的非常規(guī)天然氣能源[1]，主要有效成分為甲烷（CH4），煤層氣中的雜質(zhì)（CO2、N2）會顯著降低氣體的熱值，應(yīng)予以去除[2]。目前，脫碳除氧工藝較成熟，因此CH4的提純難點在于CH4/N2混合體系的分離。針對CH4/N2混合體系的分離，目前常用的氣體分離提純技術(shù)有深冷技術(shù)、膜分離、變壓吸附等，其中變壓吸附技術(shù)能耗低氣體純度高，是一種具有潛力的氣體分離提純技術(shù)[3]，構(gòu)建高效吸附劑是變壓吸附技術(shù)的關(guān)鍵。

常見的多孔吸附劑主要有金屬有機框架（MOFs）[4–9]、沸石分子篩[10–13]、多孔炭[14–18]等。多孔炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[19]，其中生物質(zhì)炭原料豐富，分布廣泛，價格低廉，考慮到低成本和可持續(xù)性的工業(yè)應(yīng)用要求，生物質(zhì)是制備多孔炭優(yōu)良的前驅(qū)體[15]。例如，Li 等[20]將顆粒狀的大米直接炭化，所得顆粒的比表面積為776 m2·g?1，在298 K 和0.1 MPa下，其CH4吸附量和CH4/N2吸附選擇性分別達到1.12 mmol·g?1和5.7，機械強度為18 N 每粒。Wang 等[21]以顆粒狀油茶殼為碳源，通過KOH 活化制備整體式超微孔炭顆粒。在0.1 MPa 和298 K條件下，樣品對CH4的吸附量為1.82 mmol·g?1，對CH4/N2的選擇性為5.8，機械強度為32.7 N 每粒。這些多孔炭都是由未經(jīng)成型的生物質(zhì)直接炭化制成，缺點是其形狀不規(guī)則、強度低、易粉化等。

咖啡是世界三大飲品之一，全球每年約產(chǎn)生650 萬噸咖啡渣廢棄物，咖啡渣是豐富廉價的生物質(zhì)炭原料。通過使用黏結(jié)劑，可以將粉末狀原料成型制備成規(guī)則的炭前驅(qū)體。黏結(jié)劑主要分為有機黏結(jié)劑[22]、無機黏結(jié)劑[23]和復(fù)合黏結(jié)劑[24]。黏結(jié)劑一般都會堵塞孔道，影響吸附劑性能，因此選擇合適的黏結(jié)劑尤為重要。硅酸鈉（Na2O·nSiO2）可用作黏結(jié)劑，同時其在高溫下能與碳反應(yīng)[25]，有利于物理活化過程；SiO2顆粒能起到硬模板的作用，炭化后用堿性溶液將SiO2洗凈形成介孔，構(gòu)筑開放性傳輸孔道。

因此，選用硅酸鈉與咖啡渣混合，擠條成型，經(jīng)炭化活化后形成具有豐富的多級孔結(jié)構(gòu)的炭材料，并將其用于CH4/N2分離。通過SEM、XRD、FT-IR、N2吸附和CO2吸附對咖啡渣基柱狀炭（Coffee grounds carbon, CGC）進行表面化學(xué)表征和孔結(jié)構(gòu)分析。測定CGCs 的CH4和N2的吸附等溫線，利用Langmuir-Freundlich 公式[26]擬合吸附等溫線并使用IAST（Ideal adsorbed solution theory）估算樣品的CH4/N2選擇性。通過動態(tài)穿透實驗分別測試了其在不同壓力條件下的吸附分離性能。吸脫附循環(huán)測試實驗、水汽測試和抗壓測試驗證了其在實際應(yīng)用中的可行性。

2 材料和方法

2.1 材料

咖啡渣（速溶咖啡萃取后的殘留物）由云南生產(chǎn)的咖啡加工制得，硅酸鈉由山東龍港硅業(yè)科技有限公司生產(chǎn)，純度規(guī)格為9.12% Na2O、28.81% SiO2（本實驗將其配制成SiO2質(zhì)量分數(shù)9%的溶液進行使用），高純CH4、N2購自大連大特氣體有限公司，每種氣體的純度達到99.99%（體積分數(shù)）。

2.2 柱狀多孔炭的制備

(1)炭前驅(qū)體的制備：將干燥至恒重的、顆粒直徑大于100 目的咖啡渣粉末與硅酸鈉溶液以不同質(zhì)量比（硅酸鈉溶液：咖啡渣粉末=1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1）進行混合，擠條成型后得到直徑為3 mm，長約為10～15 mm 的柱狀炭前驅(qū)體，將其在常溫干燥24 h 后，在50 °C 下干燥24 h 封存?zhèn)溆谩?/p>

(2)樣品炭化活化：將柱狀炭前驅(qū)體置于炭化爐中，在Ar 氣氛下以3 °C·min?1的升溫速率升至800 °C，并在800°C 恒溫2 h。然后以10 °C·min?1的升溫速率升至850 °C，并在此溫度下對材料進行水蒸氣活化40 min。最后冷卻至室溫取出，用NaOH 溶液對柱狀炭進行堿洗，除去SiO2后水洗至中性即可獲得柱狀多孔炭材料，命名為CGC-X，X 為硅酸鈉與咖啡渣的質(zhì)量比。其中CGC-0 為咖啡渣原料未經(jīng)過擠條成型，直接炭化、活化制得。

2.3 樣品表征

材料的表面微觀形貌采用日立公司的Hitachi S-4800 的掃描電鏡進行觀察。采用Panalytical X’Pert 型X 射線衍射儀測定樣品的晶型。采用NICOLET 6700 型的傅里葉變換紅外光譜儀進行材料的化學(xué)基團分析測試。采用Micromeritics Tristar 3000 物理吸附儀測定樣品在77 K 下的N2吸附等溫線。測試前，所有樣品均需在423 K 下真空脫氣6 h。使用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程計算樣品的比表面積，使用tplot 法計算樣品的微孔比表面積和微孔體積，使用DFT(Density Function Theory)模型計算樣品的介孔分布。采用美國Quantachrome的AutosorbiQ-MP 吸附儀測定樣品在273 K 下的CO2吸附等溫線，用DFT 模型計算微孔孔徑分布。采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司的智能型顆粒強度測試儀DLⅢ測定樣品的機械強度。采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司的KM-4D 型顆粒磨耗測定儀測試樣品耐磨強度。

2.4 樣品性能測試

采用Micrometrics ASAP 2020 吸附儀測定樣品在273 和298 K 下的CH4、N2吸附等溫線，并采用Langmuir-Freundlich 模型對靜態(tài)吸附曲線進行擬合，進一步采用理想吸附溶液理論（IAST）計算樣品的分離選擇性。

Langmuir-Freundlich 方程是一種半經(jīng)驗方程，以Langmuir 方程為基礎(chǔ)，引入指數(shù)形式的Freundlich 方程來表示吸附劑表面的非均質(zhì)性，其表達式為：

式中q為吸附平衡時的吸附量mmol·g?1，Qs為吸附劑的飽和吸附量mmol·g?1，K 為常數(shù), kPa?1，P為吸附平衡壓力kPa，m為表示吸附劑非均質(zhì)性的參數(shù)[27]。

采用自行搭建的動態(tài)吸附穿透裝置，測定吸附劑的CH4和N2二元混合氣動態(tài)穿透曲線，CGCs 樣品在測試前于真空條件，473 K 脫氣6 h，裝填吸附柱所用CGCs 樣品為40-60 目的顆粒。

3 結(jié)果與討論

3.1 柱狀多孔炭CGCs 的結(jié)構(gòu)

圖1 為樣品CGC-0 和樣品CGC-1.5 除硅前后的SEM 電鏡照片，從圖1a 和1b 可以看出沒加硅酸鈉的樣品CGC-0 表面光滑，只有邊緣處有不規(guī)則顆粒的堆積。添加了硅酸鈉的樣品CGC-1.5 除硅前表面存在大量球狀顆粒（圖1c 和1d），樣品除硅后表面產(chǎn)生了連續(xù)貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)（圖1e 和1f），得到了孔隙度更加豐富的多孔炭材料。這歸因于炭化過程中硅酸鈉對咖啡渣起到了刻蝕作用。

圖1 樣品微觀形貌的SEM 照片：(a, b) CGC-0, (c, d) CGC-1.5 除硅前,(e, f) CGC-1.5 除硅后Fig.1 SEM images of (a, b) CGC-0, (c, d) CGC-1.5 before removal of the silica, (e, f) CGC-1.5 after removal of the silica

樣品的XRD 結(jié)果顯示（圖2a），未添加硅酸鈉的樣品CGC-0 只顯示出炭的衍射峰。而添加了硅酸鈉、除硅前的樣品除了炭的衍射峰外，在22°、27°、31°和36°位置出現(xiàn)了明顯的SiO2衍射峰[28]。除硅后，樣品在22°、31°和36°位置峰消失，僅保留27°的衍射峰，表明堿洗除硅后材料中仍殘留部分SiO2。將未除硅的樣品CGC-1.5 在馬弗爐中焙燒，根據(jù)其殘余物計算得SiO2質(zhì)量分數(shù)約為2.48%。

為了考察硅酸鈉對柱狀活性炭表面的官能團影響，對樣品進行了紅外測試。圖2b 表明添加了硅酸鈉的CGCs 的主要特征吸收峰相似。3 420 cm?1左右出現(xiàn)的寬峰為O―H 伸縮振動峰，1 080 cm?1的寬峰為C―O 伸縮振動峰，隨著硅酸鈉比例的增加，3 420 和1 080 cm?1處的信號明顯增強，表明其表面含氧基團的增加。2 970 和2 880 cm?1處的吸收峰歸屬于脂肪族―CH 伸縮，1 560 cm?1處的吸收峰來自芳香環(huán)的C＝C 伸縮振動峰，而700～900 cm?1處的寬帶來自于芳香結(jié)構(gòu)的振動[29]。

圖2 (a) 除硅前后CGCs 的XRD 譜圖與(b) GCCs 的紅外光譜圖Fig.2 (a) XRD patterns of CGCs before and after removal of the silica and (b) FT-IR spectra of CGCs

圖3a 為樣品在77 K 條件下的N2吸脫附等溫線。其中，CGC-0 表現(xiàn)出I 型和IV 型混合型等溫線，樣品CGC-1.1 未除硅、CGC-1.1、CGC-1.3 和CGC-1.5 的N2吸脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，在低壓區(qū)微孔迅速填充，并在中高壓區(qū)出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明材料中存在介孔結(jié)構(gòu)，且介孔孔徑尺寸主要大于10 nm（圖3b）。表1 列出了CGCs 的比表面積和孔容數(shù)據(jù)，可以看出，擠條成型的樣品CGC-1.1、CGC-1.3 和CGC-1.5 隨著硅酸鈉比例的增加，樣品的比表面積、總孔容和介孔孔容都隨之增加。其中，CGC-1.5 具有高的微孔比表面積和微孔孔容。除硅后，樣品的介孔比例增加，以樣品CGC-1.1 為例，未除硅樣品的介孔率約為36%，除硅后樣品的介孔率增至56%，表明多孔炭材料經(jīng)堿洗除SiO2后，增加了介孔結(jié)構(gòu)。樣品CGC-0 的比表面積和微孔孔容高于CGC-1.1 和CGC-1.3，這是由于CGC-0 是咖啡渣原料未經(jīng)擠條成型直接炭化、活化制得。與咖啡渣經(jīng)擠壓成型后的樣品相比，CGC-0 的結(jié)構(gòu)相對松散，在相同的活化條件下，該結(jié)構(gòu)有利于水汽的充分活化，獲得較大比表面積。

圖3 除硅前后CGCs 樣品的(a) 77 K N2 吸脫附等溫線和 (b) 孔徑分布圖（DFT 方法）, CGCs 樣品的 (c) 273 K CO2 吸脫附等溫線和(d) 微孔孔徑分布圖和累計孔容（DFT 方法）Fig.3 (a) N2 adsorption isotherms at 77 K of CGCs before and after removal of silica and (b) pore size distributions (DFT model) from N2 adsorption at 77 K,(c) CO2 adsorption isotherms at 273 K of CGCs,(d) micropore size distributions and cumulative pore volumes(DFT model) from CO2 adsorption at 273 K

表1 CGCs 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CGCs

為了進一步探究添加硅酸鈉的樣品除硅后的微孔分布，對CGCs 進行了CO2吸脫附測試。圖3c 為CGCs 在273 K 下CO2的吸附等溫線，圖3d 為通過DFT 模型計算得到的微孔孔徑分布和累計孔容曲線?？梢钥闯鰳悠返奈⒖卓讖街饕植荚?.48 nm 左右，且隨著硅酸鈉比例的增大，分布在0.4～0.7 nm 的微孔增加，微孔總孔容也增加，表明可以通過改變硅酸鈉的用量調(diào)控樣品的微孔孔徑和孔容。

3.2 CH4 和N2 的吸附分離性能

圖4(a、b)分別為CGCs 在273 和298 K 條件下CH4和N2的吸附等溫線。在273 和298 K 下CGC-1.5 樣品均表現(xiàn)出最高的CH4靜態(tài)吸附量，分別為1.31 和0.87 mmol·g?1。從表2 可以看出，在298 K 時樣品N2的吸附量變化不大，但隨著樣品微孔孔容的增多，其CH4吸附量呈上升趨勢。

表2 CGCs 在298 K 和0.1 MPa 條件對CH4、N2 的吸附容量及IAST 選擇性（CH4∶N2=3∶7）Table 2 CH4 and N2 adsorption capacities of CGCs at 298 K, 0.1 MPa and the IAST selectivities of CGCs (CH4∶N2=3∶7)

圖4 CGCs 在(a) 273 K 和 (b) 298 K 下的CH4 和N2 靜態(tài)吸附曲線, (c) CGCs 對CH4/N2 的IAST 吸附選擇性(CH4∶N2=3∶7), (d) CGC-1.5 與文獻報道的部分吸附劑在CH4 吸附容量與CH4/N2 吸附選擇性方面的對比（CH4∶N2=3∶7, 298 K, 0.1 MPa）[5-7,10,12,15,20,21,27,30]Fig.4 CH4 and N2 adsorption isotherms of CGCs at (a) 273 K and (b) 298 K, (c) IAST-predicted selectivities of CGCs at 298 K (CH4/N2=3∶7), (d) the comparison between CGC-1.5 and other adsorbents on CH4/N2(3∶7) selectivity and CH4 uptake at 0.1 MPa and 298 K [5-7,10,12 , 15,20,21,27,30]

用Langmuir-Freundlich 方程對CH4和N2的靜態(tài)吸附曲線（298 K）進行擬合，參數(shù)見表3，可以看出，在所研究的壓力范圍內(nèi)，Langmuir-Freundlich 模型與實驗吸附數(shù)據(jù)具有良好的相關(guān)性。CGCs 對CH4的飽和吸附量（Qs）均大于N2的飽和吸附量，且CH4的Qs隨著硅酸鈉比例的增加而增加。

表3 CGCs 在298 K 下對CH4 和N2 的Langmuir-Freundlich 擬合參數(shù)Table 3 Langmuir-Freundlich fitting parameters of CH4 and N2 on CGCs at 298 K

采用理想吸附溶液理論（IAST）計算了CGCs 對CH4/N2二元混合氣的吸附分離選擇性，如圖4c 所示。在298 K 和0.1 MPa 條件下，CGC-1.5 樣品的CH4/N2IAST 分離選擇性為10.3（CH4∶N2=3∶7）。將其與文獻報道中具有優(yōu)良CH4/N2吸附分離性能的樣品進行比較，結(jié)果見圖4d?？梢钥闯鯟GC-1.5 樣品表現(xiàn)出了非常好的分離性能，優(yōu)于多數(shù)沸石和MOFs 材料。

由靜態(tài)測試結(jié)果可知C G C-1.5 樣品對CH4/N2混合氣具有優(yōu)良的分離效果，但對于吸附劑性能的評價，還需要模擬實際分離過程中的動態(tài)分離過程。因此，對樣品CGC-1.5 進行了CH4/N2的動態(tài)分離性能測試（CH4∶N2=0.6∶1.4 m L·m i n?1）測試結(jié)果見圖5 和表4。從圖5a 中可以看出，N2比CH4先從裝有CGC-1.5 吸附劑的吸附柱床層中穿透，表明N2分子與CGC-1.5 之間的作用力較弱，CGC-1.5 對于N2的吸附量較少。N2和CH4的穿透時間間隔在15 min 以上，表明CGC-1.5 具有優(yōu)良的動態(tài)分離效果。同時N2的穿透曲線存在一個明顯的駝峰，是由于在吸附過程中CH4分子與CGC-1.5 的相互作用力強于N2分子與其的相互作用力，隨著吸附位點減少，CH4分子會占據(jù)已經(jīng)吸附N2分子的吸附位點，發(fā)生競爭吸附，相對作用力較弱的N2分子被擠出，從而出現(xiàn)N2相對流出濃度大于吸附平衡時濃度的情況。CGC-1.5 的N2吸附量低至0.056 mmol·g?1，雖然其CH4吸附量只有0.25 mmol·g?1，但其表現(xiàn)出高的分離選擇性10.4（表4）。

圖5 CGC-1.5 在不同測試條件下CH4、N2 混合氣動態(tài)穿透曲線 (a) 298 K 和0.11 MPa, (b) CGC-1.5 和CGC-0 動態(tài)穿透曲線對比圖,(c) 298 K 和0.5 MPa, (d)水汽條件下動態(tài)穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves for CH4/N2 mixture of CGC-1.5 at different test conditions (a) 298 K and 0.11 MPa, (b) comparison of breakthrough curves between CGC-1.5 and CGC-0, (c) 298 K and 0.5 MPa, (d) breakthrough curve tested in humid condition

表4 在298 K, 1.1 bar 條件下CGCs 的CH4、N2 動態(tài)吸附數(shù)據(jù)Table 4 Dynamic adsorption capacity of CH4 and N2 on CGCs at 298 K and 1.1 bar

為了對比，選取由咖啡渣未經(jīng)成型，直接炭化活化制備的樣品CGC-0 進行研究。該樣品的比表面積為447 m2·g?1，總孔容積為0.19 cm3·g?1。從圖5b 可以看出，在相同條件下CGC-0 對CH4/N2混合氣的分離選擇性較弱，CH4和N2同時穿透，沒有起到很好的動態(tài)篩分作用。從表4 可以看出，盡管CGC-0 樣品對CH4和N2的吸附量均高于CGC-1.5 樣品的，但其對CH4/N2分離選擇性僅為1.4。基于上述結(jié)果可知，在咖啡渣中添加硅酸鈉成型活化后有利于提高所制多孔炭材料的動態(tài)篩分性能。在實際應(yīng)用中，對于吸附劑而言，除了吸附量和選擇性兩個主要性能指標外，還需要更高的擴散速率。通過對比發(fā)現(xiàn)，CGC-1.5 樣品經(jīng)過硅酸鈉硬模板法造孔引入的介孔起到了提高氣體在吸附劑內(nèi)部擴散速率的作用，這更有利于吸附劑的實際應(yīng)用。

模擬煤層氣條件，在298 K、0.5 MPa（與0.11 MPa 測試時的體積空速一致CH4∶N2=3∶7）的條件下對CGC-1.5 進行CH4/N2分離測試。如圖5c 所示，與常壓測試相比，加壓條件下N2在相似的時間穿透且吸附量低至0.064 mmol·g?1，與常壓測試的N2吸附量相近，表明CGC-1.5 對N2幾乎沒有吸附作用。相比之下，CH4的吸附量提升至0.49 mmol·g?1接近常壓吸附量的兩倍，并且加壓時樣品仍有9 min 的完全分離時間，選擇性也增至17.9，表現(xiàn)出吸附劑良好的分離性能。

通常煙道氣或煤層氣等復(fù)雜氣源中會含有一定量的水汽，因此需要吸附劑具有良好的耐水汽性?？紤]到工業(yè)運用的實際情況，使用樣品CGC-1.5 在298 K 和0.11 MPa 的條件下進行了潮濕條件下的動態(tài)穿透測試(圖5d)?？梢钥闯鲈摌悠吩诤兴沫h(huán)境中依然保持約15 min 的完全分離時間，其具有良好的耐水汽性。

吸附劑的再生能力決定了吸附劑的壽命以及工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟效益。因此，進一步考察CGCs 的再生性能。對CGC-1.5 進行了10 次吸-脫附循環(huán)測試，結(jié)果如圖6a 所示。在298 K 和0.11 MPa 條件下，CGC-1.5 對CH4吸附飽和后，用10 mL·min?1的氬氣吹掃10 min 即可實現(xiàn)吸附劑的再生。重復(fù)進行10 次吸脫附實驗后，其循環(huán)吸附量未出現(xiàn)明顯變化，基本維持在0.25 mmol·g?1（圖6b），表明在溫和的再生條件下，CGC-1.5 具有強的再生能力。

對CGCs 進行了機械強度的測試（圖6c），可以看出除硅后樣品的機械強度降低，但CGC-1.5 的機械強度為123 N·cm?1，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求（100 N·cm?1）。同時根據(jù)國標HG/T-2976 對樣品CGC-1.5 進行了磨損率測試，其耐磨強度為98.89%。

圖6 在298 K 和0.11 MPa 條件下CGC-1.5 的(a) 吸-脫附循環(huán)測試, (b) 10 次循環(huán)測試CH4 動態(tài)吸附量, (c) CGCs 的機械強度Fig.6 (a) Cycle test of CH4 adsorption-desorption on CGC-1.5 at 298 K and 0.11 MPa, followed a regeneration by Ar flow at 298 K, (b) CH4 uptakes on CGC-1.5 at 298 K in 10 times adsorption-desorption cycles, (c) mechanical strength of CGCs

4 結(jié)論

利用廢棄咖啡渣擠條成型，經(jīng)高溫炭化活化制備了系列高強度的柱狀多孔炭材料CGCs。通過水汽活化以及堿洗除硅過程，CGCs 形成了發(fā)達的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有利于加快氣體的傳質(zhì)過程。在298 K 和0.1 MPa 的條件下，CGC-1.5 的CH4靜態(tài)吸附量達到0.87 mmol·g?1，CH4/N2(3∶7) IAST 選擇性達到10.3。在加壓條件下，CGC-1.5 仍保持優(yōu)異的CH4/N2分離性能。該材料具有廣泛的市場應(yīng)用前景。

致謝

感謝中石化大連院項目(HX20200500)，遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團隊支持計劃(LT2016001)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助(DUT20GJ215)。