王 克，湯 飛，姚孝璋，Hitanshu Kumar,2，干 林,*

（1.清華大學深圳國際研究生院，材料研究院，廣東 深圳 518055；2.深圳大學，材料學院，廣東 深圳 518055）

1 前言

氫能來源清潔且具有循環(huán)可持續(xù)性，被認為是最有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的能源[1,2]。氫能的來源相對廣泛，包括水分解、循環(huán)熱過程以及生物質過程等，其中，來自（光）電解水的析氫反應（HER）是為氫能相關技術如燃料電池提供高純度的氫燃料的有吸引力的途徑[3–6]。雖然Pt 基催化劑是純金屬中催化活性最高的HER 催化劑，但其高額的成本和有限的儲量阻礙了其大規(guī)模生產(chǎn)和應用[7]。近年來，二維過渡金屬硫化物（TMDs）如MoS2、WS2等，因其相對較低的成本和較好的產(chǎn)氫催化活性，作為非貴金屬HER 電催化劑引起了廣泛的關注[8,9]。人們先后開發(fā)了多種制備二維過渡金屬硫化物的方法，包括分子束外延法[10,11]、化學氣相沉積[12,13]、有機金屬化學氣相沉積[14]、水熱還原法[15]等，其中，化學氣相沉積法因可以在不同襯底上合成高質量的二維過渡金屬硫化物，尤為值得關注[16,17]。

目前，限制二維過渡金屬硫化物的產(chǎn)氫催化性能主要由兩個方面的因素。一是由于其半導體的特性，導電性相對金屬催化劑較差，在一定程度上限制了電催化過程中的電子傳遞過程[18]。并且，采用傳統(tǒng)的粉末性過渡金屬硫化物制作電催化電極時還常需要用黏結劑，進一步限制了其導電能力。炭紙是經(jīng)濟易得的材料，具有孔隙多、導電性好、耐酸堿的優(yōu)點，已被廣泛用于電化學研究領域，尤其電催化載體、超級電容器等，可改善導電性較差的材料的電子傳導，充分發(fā)揮電極材料的電化學性能。同時，炭纖維與材料連接較為牢固，避免了使用黏結劑對精細電化學測試的影響[19,20]。但以炭紙為基底化學氣相沉積不同的二維過渡金屬硫化物還鮮有系統(tǒng)的研究，目前僅有文獻報道過炭紙表面生長MoS2納米片[21]。二是過渡金屬硫化物的產(chǎn)氫活性位很有限。譬如，研究證明MoS2中相對稀缺的邊緣Mo 位是HER 的活性位點，而平面S 是惰性的[22,23]。近來，研究發(fā)現(xiàn)通過在平面內引入硫（S）空位是提高HER 催化活性的有效途徑[24]，尤其是Tsai 等報道，通過簡單的電化學還原法使MoS2中的S2-與原位產(chǎn)生的H2結合生成氣態(tài)的H2S，從而產(chǎn)生平面內大量的單個原子級S 空位，以提高HER 活性[25]。但這種電化學陰極活化引入S 空位的方法是否適用于其他過渡金屬硫化物以及S 空位的形貌和結構還有待研究。

因此，作者系統(tǒng)研究了采用了化學氣相沉積方法直接在炭紙上生長了3 種代表性的二維TMDs（MoS2，NbS2，WS2）的制備工藝，并以其作為無黏結劑的一體化產(chǎn)氫催化電極。通過優(yōu)化生長工藝，成功制備出了3 種直立型二維過渡金屬硫化物，結合掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡及X-射線衍射對不同合成條件下制備的產(chǎn)物的微觀形貌和結構進行了表征，并系統(tǒng)比較研究了其HER 電催化性能。為進一步提高其HER 催化活性，采用電化學還原法在這3 種過渡金屬硫化物中引入S 缺陷，并結合透射電子顯微鏡和原位電化學拉曼光譜方法研究了處理前后的結構差異。這些結果對優(yōu)化炭紙基底上化學氣相沉積不同過渡金屬硫化物的合成條件以及理解其結構與產(chǎn)氫性能之間的聯(lián)系具有一定的指導意義。

2 實驗

2.1 試劑

五氯化鉬（MoCl5，純度：≥99.5%）、五氯化鈮（NbCl5，純度：≥99.5%）、六氯化鎢（WCl6，純度：≥99%）購于Alfa-Aesar 公司，硫粉（S，純度：≥99%）購于阿拉丁，濃硫酸（質量分數(shù)≥98%）購于國藥，炭紙（Toray 060）上海河森公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 化學氣相沉積合成MoS2、NbS2和WS2

常壓化學氣相沉積（CVD），反應器為高溫管式爐爐，石英管管徑為70 mm。如圖1 所示，先將石英管中通入Ar，保持惰性氣氛，然后迅速（30 s之內）將前驅體MoCl5和硫粉分別放置于爐管的不同區(qū)域，使用加熱帶加熱至～200 和～250 °C，用量分別為～0.2 和～0.4 g。將炭紙放置于爐膛的α 區(qū)，以10 °C/min 的升溫速率，使反應區(qū)中心溫度到達設定值（750 或850 °C）。反應中通入4% H2/Ar（12 L/h），反應時間30 min，最后在Ar 氣氛中冷卻至室溫，獲得生長在襯底上的MoS2[26]。

圖1 TMDs（MoS2、NbS2、WS2）的合成示意圖Fig.1 Schematic of synthesis of TMDs (MoS2, NbS2, WS2)

生長NbS2時，前驅體NbCl5和硫粉的用量分別為～0.2 和～0.5 g。設定反應區(qū)中心溫度800 °C，反應中通入4% H2/Ar（12 或40 L/h），生長時間30 min。反應結束后，在S 和Ar 的氣氛中冷卻至350 °C，最后在Ar 的氣氛中冷卻至室溫[27]。其余條件與生長MoS2類似。

生長WS2的不同之處在于，前驅體硫粉（～0.2 g）和WCl6（～0.4 g）分別放置于爐管的不同區(qū)域，使用加熱帶加熱至～250 和～300 °C。反應中通入4% H2/Ar（12 或40 L/h），設定反應區(qū)中心溫度（750 或850 °C），生長時間30 min，最后隨爐冷卻[28]。

2.2.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Supra 55-VP），配置有牛津儀器公司的X-MAX 80T EDS（Energy dispersive X-ray spectrum, EDX）探頭獲得不同襯底上生長的3 種過渡金屬硫化物的微觀形貌圖以及原始樣品的元素成分比。透射電子顯微鏡（TEM），低倍的顯微像和大區(qū)域的元素成分分布在美國FEI 公司Tecnai G2Spirit T12（120 kV）上進行，配置有牛津儀器公司的X-MAX 80T EDS（Energy dispersive X-ray spectrum, EDX）探頭。高分辨透射電子顯微（HRTEM）像在Tecnai G2F30 場發(fā)射透射電鏡(300 kV)上采集。

電化學測試：將生長有過渡金屬硫化物的炭紙裁剪為直徑約2.5 mm 的圓片，用鑷子借助水的浸潤性緊貼在直徑為5 mm 的玻碳電極并使其位于玻璃炭的中心，套上定制的中心孔直徑2 mm的塑料蓋帽，壓緊使蓋帽、炭紙、玻璃炭基底三者貼合，放入50 °C 的烘箱中烘20 min 后作為工作電極。HER 電催化活性采用電化學工作站(Biologic SP200)在三室電化學池中進行，其中工作電極加載在旋轉圓盤電極裝置上（美國Pine Instrument），參比電極為Hg/Hg2SO4電極（經(jīng)校準后相對可逆氫電極的電勢0.720 V），對電極為石墨棒，電解液采用0.05 mol/L H2SO4。HER 均在H2飽和的條件下測試，掃速為5 mV/s，轉速為1 600 r/min，測試過程中均采用IR 電阻矯正。為了提高過渡金屬硫化物的催化活性，將其在?1 V（相對于可逆氫電極（vs.RHE））下恒電位保持3 min，以實現(xiàn)電化學還原活化形成S 空位缺陷。

原位電化學-拉曼光譜（in situ electrochemical Raman spectroscopy）采用配備532 nm 激光的拉曼光譜儀(Horiba Lab RAM HR800)在定制的原位拉曼電化學池中進行，以鉑絲和Ag/AgCl 為對電極和參比電極，將CVD 法合成的帶有樣品的直徑為4 mm 的圓形炭紙放在直徑為3 mm 的玻璃碳上作為工作電極，電解液為0.05 mol/L 硫酸溶液。采用計時電流法（Chronoamperometry，CA）測試，在不同恒電位下(0～1.4 V)保持2 min 后收集催化劑的拉曼光譜，4 次采集，每次10 s，直至40 s 的采集結束，獲得一個圖譜數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 炭紙表面化學氣相沉積MoS2、NbS2 和WS2 的合成條件

采用管式爐，MoCl5和硫粉作為前驅體，在4% H2/Ar 氣氛下，用CVD 的方法制備了二維的MoS2?？刂?% H2/Ar 的流速為12 L/h 不變，研究了合成溫度對MoS2形貌的影響。圖2（a-b）給出了750 °C 下生長的MoS2的SEM 照片，顯示炭纖維表面出現(xiàn)了大量直立二維片狀結構，單片的平面直徑大概500 nm。在850 °C 的下生長的MoS2（圖2（c-d））相對稀疏，但仍呈直立片狀結構，單片的直徑也接近500 nm。EDX 分析表明750 °C 時S∶Mo=2.6，而850 °C 是S∶Mo=2，表明較低溫度下S 元素偏多。接著對成分比為2 的MoS2進行TEM 分析，形貌照片（圖2e）表明了其與前述S E M 類似的片層結構，高分辨照片（圖2f）表明了其良好的結晶性，相關的晶面及晶面間距標注在圖片及其快速傅里葉變換（FFT）圖中，與2H 相的MoS2相對應。尺寸分布柱狀圖（圖2g）表明其片的大小均勻，為500 nm 左右。對XRD 測試結果（圖2h）表明，兩種溫度下生長的MoS2均是2H 相。遺憾的是低溫下有S 單質的峰出現(xiàn)作為雜質摻入到了MoS2中。這可能是因為溫度較低，S 蒸氣不能與H2較好地反應生成H2S，最終導致了S 單質的沉積。該結果表明，反應溫度對二維過渡金屬硫化物的成分有重要影響，在850 °C 下能合成更純的MoS2。

圖2 在12 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的MoSx 的SEM 照片：750 °C 的（a）低倍和（b）高倍照片，850 °C 的（c）低倍和（d）高倍照片；12 L/h 的氣體流速下850 °C 生長的MoS2 的（e）TEM 照片和（f）HRTEM 照片，內嵌圖為其FFT 以及（g）尺寸分布圖；（h）12 L/h 的氣體流速下，750 °C 和850 °C 生長在碳紙上的MoSx 的XRD 譜圖Fig.2 SEM images of synthesized MoSx on carbon paper with a flow of 12 L/h.(a-b) 750 °C, (c-d) 850 °C, (e) TEM image, (f) HRTEM image with FFT and(g) size distribution of MoS2 on carbon paper with a flow of 12 L/h under 850 °C and (h) XRD patterns of synthesized MoSx on carbon paper with a flow of 12 L/h under 750 °C or 850 °C

進一步研究了炭紙表面化學氣相沉積NbS2的制備工藝，尤其是反應氣體的流量對制備工藝的影響。800 °C 下，在12 L/h H2/Ar 的氣體流量下成功合成了直立型NbS2納米片（圖3（a-b）），單片的平面尺寸在500 nm～1 μm，但其厚度較大，不是很均勻。然而，增大氣體流量到40 L/h 時，生長的NbS2（圖5（c-d））單個納米片的平面尺寸增大而厚度明顯較小。進一步的EDX 分析表明在兩種氣體流量下生長的S∶Nb 的比值都接近2。40 L/h 時生長的NbS2的TEM 照片（圖3g）能更清楚地看清其二維片層結構，HRTEM 照片（圖3f）表明了良好的結晶性，晶面和晶面間距與3R 相的NbS2相對應。尺寸分布柱狀圖（圖3g）表明其片的大小均勻，直徑為1 μm 左右。而XRD 結果（圖3h）也表明兩種氣體流速下生長出的都是3R 相的NbS2，這表明氣體流量對二維過渡金屬硫化物的成分與結構沒有明顯的影響。但在40 L/h 下，NbS2衍射峰強度更高，表明在相對大的氣流下生長的NbS2的含量較高。

圖3 在800 °C 下，生長在碳紙上的NbSx 的SEM 照片：12 L/h 的氣體流速的（a）低倍和（b）高倍照片，40 L/h 的氣體流速的（c）低倍和（d）高倍照片；在800 °C，12 L/h 的氣體流速下生長的NbS2 的（e）TEM 照片和（f）HRTEM 照片，內嵌圖為其FFT 以及（g）尺寸分布圖；（h）在800 °C，12 L/h 和40 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的NbS2 的XRD 圖譜Fig.3 SEM images of synthesized NbS2 on carbon paper under 750 °C with a flow of (a-b) 12 L/h, (c-d) 40 L/h, (e) TEM image, (f) HRTEM image with FFT and (g) size distribution of NbS2 on carbon paper under 800 °C with a flow of 40 L/h and (h) XRD patterns of synthesized NbS2 on carbon paper under 800 °C with a flow of 12 L/h or 40 L/h

采用類似的CVD 方法，以S 和WCl6作為前驅體，繼續(xù)以炭紙作為基底研究了WS2的合成以及載氣流量和反應溫度的影響。與NbS2的合成結果類似，在固定溫度850 °C 的條件下，當載氣流量從4 L/h 提高到12 L/h 時（圖4（a-d）），所生長的‘WS2’在炭纖維上的密度顯著增加，但EDX 分析發(fā)現(xiàn)，S 與W 的原子比（3.2～2.8）均明顯大于理論比值2，說明合成的材料并不全是WS2。當保持4% H2/Ar 的氣體流速為12 L/h 不變，將反應溫度從850 °C 降至750 °C（圖4（e-f）），得到S∶W 的值從2.8 減小到了1.9，更加接近理想的原子比值2。與前述MoS2的結果一致，這再次驗證了反應溫度對過渡金屬硫化物的溫度有顯著影響。有意思的是，此時生長的WS2呈現(xiàn)出一種特殊的納米纖維/納米片的多級結構（圖4g），其中平面尺寸大約為100～200 nm（圖4i），WS2納米片沿一維方向自組裝成一維納米結構。HRTEM照片（圖4h）標注的晶面及晶面間距與2H 相的WS2對應。進一步的XRD 分析（圖4j）表明，750 °C，12 L/h 流量下生長得到的是2H 相的WS2。

圖4 三種合成的WSx 的SEM 圖：（a-b）850 °C 及4 L/h 的氣體流速，（c-d）850 °C 及12 L/h 的氣體流速，（e-f）750 °C 及12 L/h 的氣體流速；在750 °C，12 L/h 的氣體流速下生長的WS2 的（g）TEM 照片和（h）HRTEM 照片，內嵌圖為其FFT 以及（i）尺寸分布圖；（j）在750 °C，12 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的WS2 的XRD 圖譜Fig.4 SEM images of three types of synthesized WSx on carbon paper (a-b) under 850 °C with a flow of 4 L/h, (c-d) under 850 °C with a flow of 12 L/h,(e-f) under 750 °C with a flow of 12 L/h.(g) TEM image, (h) HRTEM image with FFT, (i) size distribution and (j) XRD patterns of WS2 on carbon paper under 750 °C with a flow of 12 L/h

圖5 三種TMDs 在0.05 mol L?1 H2SO4 中的HER 電催化性能：（a）碳紙及MoS2 (850 °C, 12 L/h)、NbS2 (800 °C, 40 L/h)、WS2 (750 °C, 12 L/h)的HER 極化曲線，（b）MoS2、NbS2、WS2 的Tafel 斜率圖Fig.5 (a) HER plots and (b) Tafel slopes of MoS2, NbS2 and WS2

對比合成的3 種成分最接近S∶M（M=Mo、Nb、W）值為2 的TMDs，發(fā)現(xiàn)其尺寸的大小是由反應物的濃度（氣體流速影響）和生長速率（溫度影響）以及反應的難易程度共同決定的。在氣流足夠的情況下，生長速率越小生長的樣品尺寸也越小[17]。WS2的合成溫度750 °C，在三者中溫度最低，生長速率最小，致使生長的單片尺寸最小。

3.2 不同二維過渡金屬硫化物納米片/炭紙電極的產(chǎn)氫催化性能

在上述結果基礎上，挑選了3 種最佳合成條件下得到的成分接近MS2（M=Mo、Nb、W）的TMDs，由于其與炭紙結合緊密，導電性得到改善，直接作為電極進行HER 性能測試。結果表明，3 種TMDs 的HER 催化性能依次為WS2>MoS2>NbS2，其中WS2和NbS2在10 mA/cm2的過電位分別為250 mV 和550 mV。同時，WS2擁有最小的Tafel 斜率90 mV/dec；NbS2的Tafel 斜率次之，為100 mV/dec；而MoS2的Tafel 斜率最大，達到160 mV/dec。這些結果均表明WS2的HER性能最佳。雖然之前的報道發(fā)現(xiàn)WS2邊緣位點的理論活性比MoS2的邊緣位的活性略低[29]，但SEM 照片中可以看出WS2中暴露的邊緣位更多，因此活性最好[30]。

3.3 二維過渡金屬硫化物的陰極電化學活化

根據(jù)之前的報道，電化學陰極還原活化可以明顯提高MoS2的電催化HER 性能。其具體原理是在?1 V（vs.RHE）下保持3 min，使MoS2中的S2?與原位產(chǎn)生的H2結合生成氣態(tài)的H2S，從而產(chǎn)生平面的S 空位，以提高HER 活性[25]。采用同樣的方法對CVD 方法合成的MoS2和NbS2分別進行了電化學陰極還原活化，發(fā)現(xiàn)它們對HER 的催化性能均得到明顯提高。其中，在?0.45 V（vs.RHE）的電位下，MoS2的產(chǎn)氫電流密度增大到大約原來的3 倍（圖6a）；而NbS2在?0.45 V 的產(chǎn)氫性能也提高了50%；對于WS2也有小幅度的提升。證明了此種陰極活化方式是一種提高TMDs的HER 活性的普適性方法。

圖6 MoS2、NbS2 和WS2 在0.05 mol L?1 H2SO4 中陰極電化學活化（-1.0 V, 3 min）前后的HER 極化曲線Fig.6 HER plots of MoS2, NbS2 and WS2 before and after electrochemical cathodic activation

活化后的MoS2（圖7a）中出現(xiàn)了較多晶格畸變（如傾斜程度不同的白色虛線所示），此區(qū)域的成分分析證明S∶Mo 的值為1.8，小于原始樣中的比值2，表明S 空位缺陷的產(chǎn)生。并且整個區(qū)域無明顯的大面積S 空位區(qū)，表明S 空位的大小在原子級。這種電化學陰極還原活化使MoS2表面出現(xiàn)了大量的單個S 空位缺陷，可顯著提高其產(chǎn)氫性能[25]。不同的是，NbS2在電化學陰極還原活化后其表面出現(xiàn)了很多三角形或者截角三角形的凹坑，如圖7b 所示。進一步的EDX 點分析（TEM 模式，spot size 6, 空間分辨率約1～2 nm）顯示（圖7（c-d）），凹坑處的S∶Nb 的比值約為1.1，而完整的地方的比值為2.0，表明電化學處理使其表面的S 成片地消失了。這與此前在電化學活化的MoS2中的單個S 空位結構顯著不同。

為了確認其活化帶來的結構差異，采用原位電化學拉曼光譜儀研究了3 種TMDs 在析氫反應不同電勢下的結構變化。所測試的電壓區(qū)間為?0.6～0 V（vs.RHE）。對于MoS2，發(fā)現(xiàn)其在不同電壓下，表征其結構的3 個主峰特征峰的、A1g、C 峰位和峰強幾乎無變化，（圖8b）其余8 個小峰也都沒有變化（圖8a）[31]；WS2的拉曼峰的位置和強度都沒有變化（圖8d）[32]。這表明在析氫電位下MoS2和WS2是相對比較穩(wěn)定的，所形成的原子級的硫空位并未影響整體結構的拉曼散射，振動模式?jīng)]有變化即主體結構沒有明顯變化。對于NbS2（圖8c），原始NbS2（0 V 電位下的拉曼光譜）的四個主要峰位E1（280 cm?1）、E2（326 cm?1）、A1（386 cm?1）、A2（456 cm?1）與3R 相NbS2對應，尖銳的A1峰也表明了結晶性較好[33]。隨電勢降低，其E2峰稍向高位移處偏移，且A1的強度在減弱，（圖8c）尤其是在224 cm?1處出現(xiàn)了新的振動峰[33,34]，說明NbS2相對更不穩(wěn)定，大量相鄰的S2-與H2結合生成H2S。這與前面圖7a 中出現(xiàn)大量的大面積S 空位區(qū)一致，也可以解釋為何NbS2經(jīng)過電化學活化后，其產(chǎn)氫性能的提高幅度明顯小于MoS2活化所帶來的性能提升。

圖7 （a）活化后的MoS2 的HRTEM 照片及該區(qū)域的FFT，（b）活化后的NbS2 的TEM 照片以及（b）中兩個區(qū)域（c）I 和（d）II 的EDX 譜圖Fig.7 (a) HRTEM image of activated MoS2 with FFT, (b) TEM image of activated NbS2, EDX patterns of two regions (c) I and (d) II from Fig.7(a)

圖8 三種TMDs 在0～ –0.6 V（vs.RHE）電位下的原位電化學拉曼光譜圖：（a-b）MoS2、（c）NbS2、（d）WS2Fig.8 In-situ electrochemical Raman spectra of (a, b) MoS2, (c) NbS2 and (d) WS2 under steady state chronoamperometry by holding at each potential (from 0 to -0.6 V/RHE) for 2 min

4 結論

以導電性優(yōu)異的炭紙作為襯底，利用化學氣相沉積方法在其表面生長了3 種TMDs 納米片，不使用黏結劑而直接作為產(chǎn)氫電催化反應的一體化電極。系統(tǒng)探索了炭紙表面生長3 種直立型二維TMDs (MoS2，NbS2以及WS2)的反應溫度和氣體流量對成分和結構形貌的影響。實驗發(fā)現(xiàn)反應溫度對所合成的二維過渡金屬硫化物的成分有顯著影響，但對不同過渡金屬硫化物影響的趨勢不同。氣體流量則對樣品的產(chǎn)率以及形貌有較大影響，且氣體流量越大，樣品的產(chǎn)率普遍越高。所制備的3 種TMDs 中，WS2表現(xiàn)出一種新穎的納米片一維組裝結構，且納米片的平面尺寸在3 種TMDs 中最小，暴露出的邊緣位最多，因此表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)氫性能。進一步實驗證實陰極電化學活化可以有效提高TMDs 的HER 活性。結合TEM 和原位電化學拉曼光譜圖發(fā)現(xiàn)，與之前報道的活化后的MoS2中出現(xiàn)大量單個S 空位缺陷不同，NbS2在陰極活化后出現(xiàn)了大片的三角形或者截角三角形S 空位區(qū)，從而其性能的提升幅度相對較小。

致謝

感謝國家自然科學基金（No.52173222）；廣東珠江人才計劃地方創(chuàng)新研究團隊項目（No.2017BT01N111）；廣東省自然科學基金杰出青年基金（No.2016A030306035）。