王 維， 嚴(yán)銳鋒， 魏克穎， 吳紅欽， 屈文濤

（1. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠，陜西西安 710018；2. 西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安 710065）

水平井分段壓裂技術(shù)是國(guó)內(nèi)外提高非常規(guī)油氣單井日產(chǎn)量和開(kāi)發(fā)效益的儲(chǔ)層改造關(guān)鍵技術(shù)[1-4]。作為水平井分段壓裂的重要井下分層暫堵工具，現(xiàn)有投球滑套球座多由球墨鑄鐵或合金鋼等材料制成[5-6]，服役后需要鉆除，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、成本高，操作復(fù)雜。相比于傳統(tǒng)球座，新型可降解球座可以實(shí)現(xiàn)無(wú)干預(yù)化作業(yè)，壓裂后可以快速、便捷、低風(fēng)險(xiǎn)地解堵[7]。但可降解球座在壓裂過(guò)程中內(nèi)壁面可能遭受流動(dòng)液體的沖蝕破壞，導(dǎo)致球座過(guò)早失效。因此，要求所投入的球座在服役過(guò)程中強(qiáng)度極限不低于450 MPa，在臨界服役時(shí)間前不發(fā)生溶解或局部腐蝕，且服役后能夠盡快溶解[8-9]。

目前，可溶性滑套球座的材料以鎂基或鋁基材料為主，多為在低密度金屬鈹、鎂或鋁基礎(chǔ)上，以其他金屬元素為強(qiáng)化成分研制的可分解納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[10]。魏遼等人[11]研制了一種新型石墨烯增強(qiáng)鋁基材料，強(qiáng)度、硬度和耐沖蝕性均滿足壓裂滑套球座的使用要求。鎂基和鋁基可降解球座對(duì)水平井分段壓裂快速解堵具有良好的促進(jìn)作用，但其制造流程繁瑣，制造成本高、周期長(zhǎng)，還需進(jìn)一步優(yōu)化。由于鐵基可降解材料具有較好的力學(xué)性能、生物相容性以及安全無(wú)毒性，被廣泛用于可降解生物醫(yī)療器械的制造中[12]。鐵元素的電化學(xué)電位相對(duì)于鎂、鋁元素較高，這使得鐵腐蝕速率相比鎂、鋁較為緩慢[13]。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵中加入錳元素可提高合金硬度和屈服強(qiáng)度，加快合金腐蝕速率[14]，然而，目前Fe-Mn合金在可降解暫堵工具中的應(yīng)用較少。

基于上述分析，筆者以不同錳含量的鐵基合金為研究對(duì)象，模擬井下服役環(huán)境，采用力學(xué)試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)以及電化學(xué)測(cè)試等方法，研究了錳含量對(duì)鐵基合金力學(xué)性能和腐蝕性能的影響，借助OM（optical microscope）、SEM（scanning electron microscope）、XRD （X-ray diffraction）測(cè)試方法表征了合金的微觀形貌及相成分，分析了錳元素含量對(duì)鐵基合金腐蝕降解影響的規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料和方法

采用真空感應(yīng)熔煉法煉制錳含量不同的鐵錳合金樣品，設(shè)計(jì)樣品錳含量分別為5%，10%，15%和20%，分別記作Fe-5Mn、Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn，利用EDS能譜儀分析合金元素，對(duì)比可知，樣品中各元素實(shí)際含量與設(shè)計(jì)含量相符（見(jiàn)表1）。

表1 Fe-Mn合金各元素設(shè)計(jì)含量與實(shí)際含量Table 1 Designed value and actual value of Fe-Mn alloy compositions

1.1 微觀形貌表征、力學(xué)與電化學(xué)測(cè)試

采用JSM-7200F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及D/MAX-2500X射線衍射儀表征Fe-Mn合金微觀形貌、元素成分與相成分組成，利用LEICA DM4000金相顯微鏡觀察金相；采用FM800顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試顯微維氏硬度，使用INSTRON 8801電子萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試單向壓縮性能。使用Gamary電化學(xué)工作站，利用三電極體系測(cè)試動(dòng)電位極化曲線，其中工作電極為Fe-Mn合金樣品，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的KCl溶液。

1.2 加速浸泡腐蝕試驗(yàn)

將不同錳含量的Fe-Mn合金樣品切割成10 mm×10 mm×1 mm薄片，采用外加攪拌裝置的三口燒瓶，加入1 200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的KCl溶液，持續(xù)磁力攪拌。為模擬井下實(shí)際工況，設(shè)置溫度100℃并保持12 h/d，其他時(shí)間保持自然室溫，持續(xù)工作8周。試驗(yàn)過(guò)程中不取液，塞緊燒瓶，減少空氣流通，每種成分樣品做3組對(duì)照試驗(yàn)。

1.3 高溫高壓浸泡腐蝕試驗(yàn)

將樣品座置于容積為100 mL的聚四氟乙烯瓶?jī)?nèi)，并在樣品座上搭載3個(gè)樣品薄片，注入65 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KCl溶液，將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱中，并保持溫度90 ℃，以模擬井下壓力環(huán)境。每種成分的樣品設(shè)置8組，腐蝕時(shí)長(zhǎng)為1～8周，每周收集并稱量達(dá)到腐蝕時(shí)長(zhǎng)的樣品，留取腐蝕產(chǎn)物；對(duì)未達(dá)到腐蝕時(shí)長(zhǎng)的樣品，更換電解液，去除疏松的腐蝕產(chǎn)物。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 錳含量對(duì)Fe-Mn合金微觀組織及力學(xué)性能的影響

不同錳含量的Fe-Mn合金的金相顯微組織見(jiàn)圖1。觀察發(fā)現(xiàn)，錳含量增大，會(huì)使合金晶粒細(xì)化；錳含量小于10%時(shí)，晶粒粗大，相成分單一；錳含量增至15%時(shí)，晶粒細(xì)小，第二相分布均勻；錳含量增至20%時(shí)，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，出現(xiàn)了γ相，這與文獻(xiàn)[15]中的試驗(yàn)結(jié)果一致。觀察不同錳含量的Fe-Mn合金X射線衍射圖譜（見(jiàn)圖2），F(xiàn)e-5Mn、Fe-10Mn和Fe-15Mn的相成分一致，主要由α馬氏體相和ε馬氏體相組成，其特征衍射峰分別位于29.16°，44.57°，47.10°，64.61°和83.28°，對(duì)應(yīng)晶面分別為ε（001）、α（110）、ε（101）、α（200）和α（211）。ε馬氏體是介于奧氏體相和 α馬氏體相之間的介穩(wěn)定相，對(duì)合金耐腐蝕性有重要影響。當(dāng)錳含量增至20%時(shí)，特征衍射峰位于74.83°，對(duì)應(yīng)的晶面為γ（200）。錳含量增大，抑制了α馬氏體相，促進(jìn)了ε馬氏體相的形成，錳是引起γ相區(qū)擴(kuò)大的元素，能有效穩(wěn)定奧氏體組織[14]。

圖1 不同錳含量下Fe-Mn合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖2 不同錳含量下Fe-Mn合金的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Fe-Mn alloy with different Mn contents

隨著錳含量增大，合金的硬度先增大后減小，其中Fe-15Mn合金的硬度最大，所制備Fe-Mn合金材料的硬度均在200 HV以上，合金材料滿足暫堵工具可溶性材料的硬度要求（見(jiàn)圖3）。不同錳含量下Fe-Mn合金的單向壓縮應(yīng)力應(yīng)變?nèi)鐖D4所示，材料的抗壓屈服強(qiáng)度隨著錳含量的增大先升高后降低，其中Fe-10Mn的抗壓屈服強(qiáng)度最大，可達(dá)1 000 MPa，F(xiàn)e-15Mn的屈服強(qiáng)度為980 MPa，材料屈服平臺(tái)不明顯；錳含量增至20 %時(shí)，材料屈服平臺(tái)消失，呈明顯解理斷裂。Fe-5Mn和Fe-10Mn合金均滿足可溶性球座強(qiáng)度極限不小于450 MPa的要求。

圖3 不同錳含量下Fe-Mn合金的顯微維氏硬度Fig.3 Micro Vickers hardness of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖4 不同錳含量下Fe-Mn合金的單向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Unidirectional compressive stress-strain of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2 Mn含量對(duì)Fe-Mn合金腐蝕性能的影響

2.2.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

根據(jù)模擬極化曲線獲得材料的腐蝕電位與自腐蝕電流密度，F(xiàn)e-5Mn、Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn的開(kāi)路電位分別為-0.630，-0.650，-0.700和-0.720 V，自腐蝕電位分別為-0.656，-0.683，-0.700和-0.700 V，自腐蝕電流密度分別為4.64×10-5，3.52×10-5，1.40×10-4和1.60×10-4A/cm2。一般認(rèn)為腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越正，材料的耐腐性越好，但電位只能表明腐蝕趨勢(shì)，不能作為判斷腐蝕速率的決定性因素[16]。隨著錳含量增大，合金材料的開(kāi)路電位和腐蝕電位均發(fā)生負(fù)移，其中Fe-5Mn的自腐蝕電位最高（見(jiàn)圖5）。極化曲線陰極部分（見(jiàn)圖6）分析表明，F(xiàn)e-5Mn的自腐蝕電流密度較高，但錳含量增大未引起陰極電流密度明顯變化；陽(yáng)極支無(wú)明顯鈍化平臺(tái)，即陽(yáng)極發(fā)生金屬活化溶解，錳含量增大提高了陽(yáng)極支電流密度?？傮w而言，初始狀態(tài)下，錳含量增大，合金自腐蝕速率加快。

圖5 不同錳含量下Fe-Mn合金的開(kāi)路電位Fig.5 Open circuit potential of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖6 不同錳含量下Fe-Mn合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2.2 加速浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

加速浸泡腐蝕試驗(yàn)條件下，不同錳含量Fe-Mn合金的腐蝕速率如圖7所示?？梢钥闯觯現(xiàn)e-5Mn的腐蝕速率最高，第4周左右到達(dá)極限腐蝕速率4.3 mm/a，后續(xù)雖有跌落但仍快于其他材質(zhì)的腐蝕速率；Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn的腐蝕速率差異不大，第4周后呈整體下降趨勢(shì)，這與攪拌時(shí)電解液中對(duì)表面沉積物的沖洗有關(guān)。錳含量較小時(shí)，過(guò)電位較低，電化學(xué)反應(yīng)速度較快，擴(kuò)散速度較慢，氧擴(kuò)散遲滯于氧消耗，腐蝕過(guò)程受擴(kuò)散控制，而攪拌補(bǔ)償了氧氣擴(kuò)散，從而使Fe-5Mn在反應(yīng)浸泡過(guò)程中自腐蝕速率最高。錳含量較大時(shí)，過(guò)電位增大，使電化學(xué)反應(yīng)速度較慢，腐蝕主要受活化控制，此時(shí)攪拌電解液無(wú)法加快腐蝕速率[17]。

圖7 不同錳含量下Fe-Mn合金的加速浸泡腐蝕速率Fig.7 Accelerated immersion corrosion rate of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2.3 高溫高壓浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

與加速浸泡腐蝕試驗(yàn)相比，高溫高壓浸泡腐蝕試驗(yàn)條件下樣品腐蝕普遍較慢（見(jiàn)圖8）。首周腐蝕速率差異較大，F(xiàn)e-5Mn幾乎未發(fā)生腐蝕；腐蝕時(shí)間達(dá)到第6周后，不同錳含量樣品腐蝕速率趨向于同一水平。腐蝕前期受陽(yáng)極活化控制，錳含量越大，合金腐蝕速率越高，但反應(yīng)后期，合金腐蝕受陰極擴(kuò)散控制，溶液中含氧量減少，腐蝕速率趨于一致，這和極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。圖9為Fe-5Mn高溫高壓腐蝕8周的SEM照片，浸泡1～4周內(nèi)，合金表面局部有產(chǎn)物堆積，且隨時(shí)間增長(zhǎng)產(chǎn)物堆積越多，部分產(chǎn)生腐蝕坑，說(shuō)明橫向腐蝕速率大于縱向腐蝕速率；浸泡5～8周時(shí)，局部堆積產(chǎn)物逐漸演變?yōu)槿娓g產(chǎn)物堆積，腐蝕產(chǎn)物更為疏松多孔，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，這與浸泡試驗(yàn)的腐蝕速率趨勢(shì)一致。

圖8 不同錳含量下Fe-Mn合金的高溫高壓浸泡腐蝕速率Fig.8 High-temperature and high-pressure immersion corrosion rate of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖9 Fe-5Mn高溫高壓浸泡腐蝕微觀形貌Fig.9 Microstructure of Fe-5Mn after high-temperature and high-pressure immersion corrosion

3 Fe-Mn合金腐蝕降解機(jī)理分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

分析金相組織結(jié)構(gòu)和XRD圖譜可知，隨著錳含量增加，F(xiàn)e-Mn合金中出現(xiàn)了明顯的兩相結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，合金在熔煉過(guò)程中發(fā)生了凝固偏析，鐵、錳2種成分分布不均，產(chǎn)生了枝晶。此外，鐵、錳熔點(diǎn)差異較大，造成合金凝固過(guò)程中熔點(diǎn)高的鐵先凝固，熔點(diǎn)低的錳依附于先凝固的鐵發(fā)生結(jié)晶，錳元素會(huì)擴(kuò)大γ相區(qū)，因此當(dāng)錳含量增大時(shí)，F(xiàn)e-Mn合金中出現(xiàn)了γ相。

根據(jù)電化學(xué)測(cè)試分析，不同錳元素含量的Fe-Mn合金在KCl電解質(zhì)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)相同，但隨錳含量增大，F(xiàn)e-Mn合金晶粒細(xì)化，合金中第二相占比也存在差異，在Fe-20Mn中出現(xiàn)了γ相。因此，在KCl溶液電解質(zhì)中，影響合金腐蝕降解性能的因素為晶粒尺寸大小和第二相成分。在含有第二相的Fe-Mn合金中，造成第二相形成的元素錳不僅電極電位比鐵更負(fù)，其鈍性系數(shù)也更小，對(duì)合金腐蝕影響更為顯著。合金晶粒越細(xì)小，其含有的晶界、空隙、位錯(cuò)等缺陷的密度越高[18-19]，反應(yīng)活性位點(diǎn)更多，更容易發(fā)生腐蝕。

3.2 環(huán)境因素

加速浸泡腐蝕試驗(yàn)中，F(xiàn)e-5Mn合金腐蝕最快，而Fe-20Mn腐蝕最慢。分析認(rèn)為，高溫環(huán)境加速了電化學(xué)腐蝕速率，同時(shí)，F(xiàn)e-20Mn合金由于晶粒細(xì)小，在晶界處形成的腐蝕產(chǎn)物不易脫落，阻礙了進(jìn)一步腐蝕，而Fe-5Mn晶粒粗大，在液體流動(dòng)環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物脫落，促進(jìn)了二次腐蝕。高溫高壓浸泡腐蝕試驗(yàn)中，合金整體腐蝕速率較慢，除了與表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，還與氧含量有關(guān)。Fe-Mn合金發(fā)生的主要電極反應(yīng)如下[20]：

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

式中：M表示合金成分元素，此處主要為鐵、錳元素。

由式（3）、式（4）可知，合金主要腐蝕產(chǎn)物為氧化物和氫氧化物。此外，由式（1）可知，在中性環(huán)境中，鐵基合金的腐蝕速率在很大程度上取決于陰極反應(yīng)速率，而陰極反應(yīng)速率又取決于溶氧量[18]。在高溫高壓密封環(huán)境中，隨著氧的消耗，腐蝕逐漸進(jìn)入貧氧期，與鐵接觸的氧含量減少，在金屬表面會(huì)形成鈍化膜，導(dǎo)致腐蝕速率降低。因此，在反應(yīng)初期，合金按照各自的腐蝕規(guī)律發(fā)展，而在長(zhǎng)期過(guò)程中，貧氧狀態(tài)導(dǎo)致合金的腐蝕逐漸趨于同一水平。

4 結(jié)論與建議

1）錳元素可以細(xì)化合金晶粒，鐵基合金中加入錳元素，可以提升合金硬度、抗壓屈服強(qiáng)度和耐蝕性，保證強(qiáng)度極限不低于450 MPa，滿足可溶性球座的力學(xué)性能要求。

2）Fe-Mn合金的腐蝕和溶液中的含氧量有關(guān)，在井下貧氧環(huán)境中，錳含量小的合金在初始階段腐蝕速率低，后期腐蝕速率增大，符合可溶性球座服役過(guò)程中的腐蝕降解要求。

3）錳含量小的Fe-Mn合金基本滿足可溶性球座的服役條件，但在實(shí)際工況下的性能有待深入研究，建議后續(xù)開(kāi)展Fe-Mn可溶性球座在實(shí)際工況下的耐沖蝕性、環(huán)境適應(yīng)性及溶解性研究。