侯歡健，白春華，李光輝

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

墨魚骨（海螵蛸），是常見海洋生物烏賊的脊梁骨，化學(xué)成分以文石相碳酸鈣為主，具有良好的立體三維多孔房架式網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，資源豐富[1，2].墨魚骨中含碳酸鈣，有良好的藥理作用，可以中和胃酸[2].

羥基磷酸鈣（HAP）是在天然骨中新發(fā)現(xiàn)的磷酸鈣礦物相，是一種常用的人體醫(yī)學(xué)生物材料[3].近年來(lái)，羥基磷灰石廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[4]、表面涂層[5，6]、污水處理[7]等各個(gè)領(lǐng)域.HAP含鈣量較高，具有良好的生物相容性及生物活性，此外，羥基磷灰石的吸附性能表現(xiàn)優(yōu)異，還可作為藥物輔料，中和酸性條件，減少藥物對(duì)胃部的刺激[8].

因此，針對(duì)HAP良好的吸附性能，以墨魚骨粉末為原料制備羥基磷灰石，研究HAP吸附鹽酸的動(dòng)力學(xué)，將該過(guò)程進(jìn)行等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合，從而提高墨魚骨的綜合利用價(jià)值和回收率.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

墨魚骨；磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]，分析純；無(wú)水乙醇[CH3CH2OH]；鹽酸[HCl]；去離子水.

1.2 分析測(cè)試儀器

pH計(jì)；恒溫加熱磁力攪拌器.

其他常規(guī)儀器：玻璃棒；膠頭滴管；量筒；平底燒瓶；稱量勺；瑪瑙研缽等.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

先配制pH＝2，初始濃度為0.01 mol·L-1的稀鹽酸溶液，稱取墨魚骨骨粉與磷酸氫二銨在高壓釜中200℃條件下水熱反應(yīng)8 h的樣品（0.9989 g），量筒量取50 mL稀鹽酸溶液倒入平底燒瓶中，將燒瓶放在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌并測(cè)定溶液的初始pH.將稱好的墨魚骨骨粉放入燒瓶中，25℃攪拌（攪拌速率為250 r／min）72 h.在攪拌過(guò)程中，隨時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄溶液的pH，最終墨魚骨骨粉吸附稀鹽酸溶液的吸附量和吸附率可用式（1），（2）計(jì)算：

式中：C0，Ct分別為鹽酸溶液初始質(zhì)量濃度和吸附時(shí)間t后的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為鹽酸溶液的體積，mL；m為墨魚骨骨粉的質(zhì)量，g；Q為吸附量，mg·g-1[3].

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡（SEM）表征分析

對(duì)墨魚骨原料進(jìn)行了掃描電鏡分析，如圖1（a）示.從圖1（a）魚骨原料的電子掃描放大10000倍圖像可以看出，墨魚骨的顆粒狀明顯，顆粒狀的團(tuán)聚可以看出墨魚骨的團(tuán)聚和緊湊.墨魚骨礦物是由約數(shù)十納米大小不等的類球形顆粒通過(guò)幾丁質(zhì)連接在一起形成微米級(jí)的無(wú)定型顆粒，恰好印證了墨魚骨具有一定的黏性這一說(shuō)法.

對(duì)高壓釜水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電鏡分析，如圖1（b）.由于墨魚骨水熱反應(yīng)清洗烘干后顆粒團(tuán)聚，并且呈餅狀.手工將烘干后的產(chǎn)物磨細(xì)，從而導(dǎo)致粒級(jí)過(guò)細(xì)，所以圖片放大后蓬松感得到很好的觀察.從高壓釜反應(yīng)后的產(chǎn)物的掃描結(jié)果可以看出，樣品有團(tuán)聚的現(xiàn)象，但對(duì)比圖1（a）骨原料，圖1（b）墨魚骨水熱反應(yīng)圖像還是可以清晰地看出生成物的蓬松性，顆粒間的空隙較大，剛好印證了反應(yīng)后的吸附力較墨魚骨原料變大這一點(diǎn).

圖1 墨魚骨原料水熱反應(yīng)產(chǎn)物SEM圖

2.2 射線衍射（XRD）表征分析

對(duì)高壓釜水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析，如圖2所示.在2θ角度為25.896°，29.958°，31.720°，32.860°，34.058°，39.860°，46.639°，49.479°，53.183°，64.018°都有衍射峰，與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDF 09—0432）一致度很高，近似相同，初步表明墨魚骨轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石.

圖2 水熱反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

2.3 紅外吸收光譜（FT-IR）表征分析

圖3 （a），（b）分別顯示了墨魚骨礦物原料紅外光譜圖和墨魚骨礦物水熱反應(yīng)后的紅外光譜圖，墨魚骨在高壓水熱反應(yīng)過(guò)程中并不是所有的原料全部轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，最好的反應(yīng)結(jié)果也會(huì)有10%左右的碳酸鈣的存在[9].對(duì)比看出高壓反應(yīng)后，反應(yīng)后的紅外圖譜中波長(zhǎng)1041 cm-1位置處的紅外特征峰明顯增強(qiáng).在高壓水熱反應(yīng)后的紅外特征圖譜中，可以看到面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)明顯減弱，一旦出現(xiàn)墨魚骨的文石相碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石會(huì)有以上2種峰消失的可能.

圖3 墨魚骨礦物原料和反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖

在墨魚骨礦物原料的紅外光譜圖3（a）中，波長(zhǎng)為1475 cm-1的位置出現(xiàn)了反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰有時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙峰，但并沒有出現(xiàn)雙峰，說(shuō)明該物質(zhì)就是文石相碳酸鈣，在波長(zhǎng)1082 cm-1的位置出現(xiàn)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在波長(zhǎng)856 cm-1的位置出現(xiàn)面外彎曲振動(dòng)，而面內(nèi)彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在波長(zhǎng)為712 cm-1的位置[10，11].

在墨魚骨高壓反應(yīng)后的紅外光譜圖3（b）中，根據(jù)紅外光譜和XRD圖譜可知生成了新的物質(zhì)，而本實(shí)驗(yàn)中所研究的課題目的物質(zhì)羥基磷灰石就在其中.磷氧伸縮振動(dòng)頻率在900～1200 cm-1范圍內(nèi)，在圖3（b）中可以明顯看到，在1094 cm-1和1041 cm-1的波長(zhǎng)位置出現(xiàn)明顯的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在961 cm-1和470 cm-1位置處對(duì)稱 伸 縮 振 動(dòng) 的 吸 收 峰[12].在606 cm-1和567 cm-1位置出現(xiàn)不對(duì)稱變角伸縮振動(dòng).羥基的吸收峰出現(xiàn)在3572 cm-1的位置，出現(xiàn)羥基就又進(jìn)一步印證了反應(yīng)物為羥基磷灰石.

總之，XRD和紅外光譜兩者聯(lián)合表明：墨魚骨水熱反應(yīng)生成了羥基磷灰石（HAP），即Ca10（PO4）6（OH）2.SEM圖顯示，實(shí)驗(yàn)研究表明，墨魚骨經(jīng)過(guò)粉碎清洗后，在200℃條件下焙燒8 h得到的墨魚骨礦物能與磷酸氫二銨在高壓釜中經(jīng)水熱反應(yīng)得到羥基磷灰石.

3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.1 吸附等溫線擬合

采用式（3）Langmuir和式（4）Freundlich吸附等溫式對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，方程為：

式中：Ce為吸附后溶液中的平衡濃度，mg·L-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；KL，KF分 別 為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸 附 常數(shù)[13-20].如圖4所示，墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣對(duì)鹽酸的吸附過(guò)程前期為快速反應(yīng)過(guò)程，前6 min吸附率達(dá)80%以上，之后吸附速率變慢.這是由于墨魚骨的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，物理化學(xué)吸附能力較強(qiáng)，初始階段墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸因而初始階段對(duì)鹽酸的吸附速率較快，隨時(shí)間的推移，表面吸附點(diǎn)逐漸減少，鹽酸向墨魚骨粉微孔內(nèi)吸附速度減緩，反應(yīng)速率逐漸降低直至停止，最終達(dá)到吸附平衡.

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

圖5（a），（b）分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫?cái)M合曲線.結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich直線相關(guān)系數(shù)為0.4994，而Langmuir直線相關(guān)系數(shù)為0.9997，說(shuō)明利用Langmuir模型能很好地?cái)M合墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣對(duì)鹽酸的吸附過(guò)程，該吸附屬于均相單分子層吸附，吸附劑表面吸附活性位點(diǎn)分布均勻，吸附劑表面相鄰吸附位點(diǎn)上的吸附質(zhì)分子之間不存在作用力[21].

圖5 Langmuir和Freundlish等溫?cái)M合曲線

鈣對(duì)鹽酸的吸附速率較快；之后隨著時(shí)間的不斷推移，HAP的表面吸附點(diǎn)越來(lái)越少，進(jìn)而致使鹽酸向墨魚骨粉微孔內(nèi)擴(kuò)散速度減慢，反應(yīng)速率降低，最終達(dá)到吸附平衡[3].

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

為了深入研究墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石對(duì)鹽酸吸附速率，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)2種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[22].

圖6（a），（b）分別為鹽酸吸附量變化曲線圖和局部放大圖.從局部來(lái)看〔圖3（b）〕，前1 min鹽酸吸附量呈直線上升趨勢(shì)，吸附量急速增加，1 min之后鹽酸吸附量增長(zhǎng)速度減緩.從整體來(lái)看，吸附速率呈先快速增大然后減小至平緩的趨勢(shì)，最終達(dá)到吸附平衡，吸附量呈一條直線，吸附量保持不變.

圖6 鹽酸吸附量變化曲線圖和局部放大圖

為了進(jìn)一步研究墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣吸附鹽酸的動(dòng)力學(xué)，分別采用了Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[23]式（5）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[24]式（6）進(jìn)行擬合.

式（3），（4）中：qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)，g·mg-1·min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率平衡常數(shù)（g·mg-1·min-1）；t為吸附時(shí)間，min[25].

運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖7（a），（b）所示.

圖7 動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

由圖7（a）可知，按準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的直線線性相關(guān)系數(shù)只有0.6781，因此不適合采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[3].由圖7（b）可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的直線線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，說(shuō)明魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣對(duì)鹽酸的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)方程的斜率和截距可以計(jì)算出平衡吸附量Qe為0.241150 9 mg·g-1，而實(shí)驗(yàn)的吸附量Qe為0.241151 4 mg·g-1，與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果基本相同.準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K2為5.0495 g·mg-1·min-1，K2越大，表明吸附過(guò)程越快達(dá)到平衡，這與實(shí)際反應(yīng)過(guò)程基本一致[3].此外，通過(guò)計(jì)算可知初始吸附速度為0.240193 1 mg·（g·min-1）-1，說(shuō)明初始反應(yīng)時(shí)，墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣對(duì)鹽酸的吸附能力很強(qiáng)，與實(shí)際反映過(guò)程一致，進(jìn)一步印證了吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

4 結(jié)論

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，墨魚骨轉(zhuǎn)化的羥基磷酸鈣對(duì)鹽酸具有良好的吸附性能，可以將0.01 mol·L-1的鹽酸吸附至中性，此外，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)該吸附過(guò)程符合Langmuir和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，平衡吸附量為0.241150 9 mg·g-1，初始吸附速率為0.240193 1 mg·（g·min-1）-1，說(shuō)明吸附過(guò)程存在化學(xué)吸附并最終發(fā)生中和反應(yīng).