房曉南 危芹 隋娜娜 孔志勇 劉靜 杜顏伶?

1) (山東管理學(xué)院信息工程學(xué)院,濟(jì)南 250357)

2) (山東中醫(yī)藥大學(xué)智能與信息工程學(xué)院,濟(jì)南 250355)

本文利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算研究了SrVO3/SrTiO3(111)超晶格的電子結(jié)構(gòu)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果表明,SrVO3/SrTiO3(111)超晶格可通過調(diào)節(jié)間隔層SrTiO3 的厚度實(shí)現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.SrVO3 亞層之間可以通過厚度為2 個(gè)原子層的SrTiO3 間隔層發(fā)生層間耦合,超晶格呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài);當(dāng)間隔層SrTiO3 的厚度等于3 個(gè)原子層時(shí),超晶格出現(xiàn)小的帶隙(約0.28 eV);當(dāng)間隔層SrTiO3 的厚度大于3 個(gè)原子層時(shí),超晶格出現(xiàn)較大帶隙,呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài).進(jìn)一步對SrVO3/SrTiO3 界面附近由于Ti-V 混合導(dǎo)致的缺陷界面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),界面附近的Ti-V 混合對金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變具有重要的影響: 與理想界面相比,Ti-V 混合的缺陷界面更能抑制層間耦合,誘導(dǎo)超晶格實(shí)現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.本研究結(jié)果為SrVO3/SrTiO3(111)超晶格通過調(diào)控間隔層SrTiO3 層數(shù)實(shí)現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變提供了理論依據(jù).

1 引言

鈣鈦礦氧化物是一類有趣而重要的功能材料,其新奇且具有應(yīng)用價(jià)值的磁電特性一直是現(xiàn)代電子信息功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).在鈣鈦礦氧化物家族中,SrVO3(SVO)是一種很有前途的材料,不但可以作為導(dǎo)電電極[1]和透明導(dǎo)體[2],其物理性質(zhì)還可以通過引入界面、摻雜、應(yīng)變和降維等來調(diào)控,引起了研究者的廣泛關(guān)注.Kim 等[3]曾在SrTiO3(STO)襯底上生長了SVO/STO 超晶格結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)雖然SVO 薄膜的死層約為10 個(gè)原子層,但較薄的SVO 亞層在SVO/STO 超晶格里變成金屬,且隨著SVO 層數(shù)的減少,SVO/STO 超晶格呈現(xiàn)出金屬-絕緣行為的轉(zhuǎn)變.Wang 等[4]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn): 與SVO/STO 異質(zhì)結(jié)相比,超晶格中SVO亞層之間的層間耦合可以導(dǎo)致SVO/STO 超晶格電導(dǎo)率增強(qiáng),并認(rèn)為隨著SVO 薄膜厚度的降低,電子-電子相關(guān)性開始成為主要的相互作用.另有研究[5]認(rèn)為在SVO/STO 界面附近存在氧空位,輸運(yùn)測量進(jìn)一步揭示了無序,而不是電子相關(guān)性,這是SVO/STO 超晶格中金屬-絕緣行為轉(zhuǎn)變的主要原因.目前,SVO 薄膜中金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的原因仍需繼續(xù)研究,維度效應(yīng)和界面無序的作用也仍存在激烈的爭論[3?6].

Pardo 和Pickett[6]曾對STO/SVO(001)超晶格進(jìn)行模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)當(dāng)STO 亞層為4 個(gè)原子層,SVO 亞層在4 和5 個(gè)原子層之間時(shí),體系出現(xiàn)絕緣體-金屬的躍遷,且發(fā)現(xiàn)SVO 亞層為4 個(gè)原子層時(shí),體系的絕緣行為是由鐵磁Mott 絕緣態(tài)引起.鐵磁性絕緣體為許多新的磁性器件所需,如無耗散的量子自旋電子器件、磁性隧穿結(jié)等.但因?yàn)椴牧现械慕^緣狀態(tài)通常與反鐵磁(AFM)超交換相互作用耦合,所以鐵磁絕緣體比較罕見[7,8].另外,(111)取向的鈣鈦礦超晶格具有獨(dú)特的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu),Okamoto 等[9]曾研究預(yù)言在(111)取向的鈣鈦礦超晶格中可能存在多種量子態(tài),包括非磁性金屬態(tài)、鐵磁態(tài)、半金屬、反鐵磁態(tài)、莫特絕緣體等.Beltrán和Mu?oz[10]證明了在LaAlO3/SrTiO3(111)超晶格中存在鐵磁半金屬態(tài).鐵磁半金屬(ferromagnetic half-metal)材料也是近年來日益受到關(guān)注的一種新材料,在其能帶結(jié)構(gòu)中,兩個(gè)自旋子能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性,從而產(chǎn)生完全自旋極化的傳導(dǎo)電子.近年來,陸續(xù)發(fā)現(xiàn)具有鐵磁半金屬特性的SrTiO3/SrRuO3[11],LaMnO3/SrTiO3[12],SrCoO3/SrTiO3[13],LaMnO3/SrMnO3[14]等鈣鈦礦異質(zhì)結(jié).目前,不論是鐵磁半金屬還是鐵磁絕緣體,都已被視為構(gòu)建自旋電子器件的理想材料.若能在SVO/STO 超晶格中實(shí)現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體轉(zhuǎn)變的有效調(diào)控,將使該材料有可能在新一代自旋電子設(shè)備中發(fā)揮重要作用.

鑒于眾多研究表明間隔層控制可以作為調(diào)控材料磁性和導(dǎo)電性的有力手段[15?17].本文將系統(tǒng)研究間隔層STO 的厚度對SVO/STO(111)超晶格電、磁特性的影響,探索通過間隔層STO 的厚度來調(diào)控SVO/STO(111)超晶格的量子態(tài).通過研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO(111)超晶格中存在鐵磁半金屬和鐵磁絕緣態(tài),并且通過改變間隔層STO的厚度可以有效調(diào)控SVO/STO(111)超晶格鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.另外,有實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO 界面附近,容易形成Ti-V 的混合缺陷導(dǎo)致的界面粗糙與無序[18,19].在二維系統(tǒng)中,粗糙與無序的存在將驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)走向絕緣行為[3,20],因此,本文將進(jìn)一步對SVO/STO 界面附近Ti-V混合缺陷導(dǎo)致的界面粗糙與缺陷進(jìn)行研究.研究發(fā)現(xiàn)界面附近的Ti-V 混合缺陷確實(shí)在超晶格的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變中發(fā)揮了重要的作用: 與理想界面相比,Ti-V 混合的缺陷界面更能抑制層間耦合,也更有利于超晶格呈現(xiàn)穩(wěn)定的鐵磁絕緣態(tài).本工作證明SVO/STO(111)超晶格在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力.

2 計(jì)算方法

本文主要應(yīng)用VASP (Viennaab-initiosimulation package)[21]程序包,利用基于密度泛函理論框架下的投影綴加平面波(projector-augmented wave,PAW)方法[22],并采用廣義梯度近似下的PBE[23](Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng).考慮了Ti 和V 的d 電子在位庫侖排斥作用,采用GGA +U處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢[24].對Ti 的d 電子取U=5.00 eV,J=0.64 eV[25],對V 的d 電子取U=4.00 eV,J=0.60 eV[26].在晶格弛豫計(jì)算過程中,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV,每個(gè)原子上的作用力收斂精度取為0.01 eV/?,連續(xù)兩個(gè)電子步之間的能量差小于1×10–5eV 時(shí)停止弛豫.

塊體STO 和SVO 都是立方結(jié)構(gòu),晶格結(jié)構(gòu)為V(或Ti)離子位于立方晶胞的中心,被6 個(gè)O離子包圍成一個(gè)八面體,Sr 離子則位于立方晶胞的頂點(diǎn).對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí),采用中心的Monkhorst-Pack 方法[27]進(jìn)行第一布里淵區(qū)采樣,k點(diǎn)網(wǎng)格選取8×8×8.本文建構(gòu)(SVO)m/(STO)n(111)模型,參數(shù)m和n設(shè)置為不同的值,代表不同的SVO 和STO 亞層原子層數(shù)目.為研究STO間隔層的厚度對SVO/STO(111)超晶格磁、電性質(zhì)的影響,采用固定變量的方法: 固定SVO 層厚度,對比不同STO 層的厚度對體系磁、電性能的影響.為避免以點(diǎn)概面,本文設(shè)計(jì)了3 組超晶格的對比模型,分別是超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111),超晶格(SVO)4/(STO)2和(SVO)4/(STO)5,(SVO)6/(STO)3和(SVO)6/(STO)6.考慮到沿[111]方向(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的對稱性和周期性[10],構(gòu)建m+n=3N(N為整數(shù))的超晶格模型.圖1(a)和圖1(b)給出了本研究使用的(SVO)m/(STO)n(111)模型中的一個(gè): (SVO)4/(STO)5(111)超晶格的頂視圖和側(cè)視圖.該模型包含4 個(gè)SVO晶胞和5 個(gè)STO 晶胞的超晶格結(jié)構(gòu),圖1(b)標(biāo)出了V-O 八面體結(jié)構(gòu).其中,STO 沿[111]方向是由Ti 和SrO3交替疊加構(gòu)成,而SVO 是由V 和SrO3交替疊加構(gòu)成,因此沿[111]方向的計(jì)算模型是···SrO3-Ti-SrO3-VSrO3···V-SrO3-Ti-SrO3-Ti···的結(jié)構(gòu).計(jì)算時(shí)選取的z軸方向?yàn)閇111]方向.對(SVO)m/(STO)n(111)模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),采用5×5×1 的k點(diǎn)網(wǎng)格在布里淵區(qū)中取樣.當(dāng)超晶格的SVO 或STO 亞層數(shù)目變化時(shí),系統(tǒng)的磁基態(tài)可能會(huì)發(fā)生變化.為此構(gòu)建了2×2 的超晶胞結(jié)構(gòu),k點(diǎn)網(wǎng)格的選取為 3×3×1,通過對鐵磁態(tài)(FM)和反鐵磁態(tài)(AFM)的總能量進(jìn)行計(jì)算和對比來確定系統(tǒng)的基態(tài).鑒于本文有6 個(gè)相似結(jié)構(gòu)的計(jì)算模型,這里以(SVO)4/(STO)5(111)超晶格為例給出AFM 和FM 結(jié)構(gòu)的示意圖,如圖1(c)—(f)所示.在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí),對基態(tài)為鐵磁態(tài)的理想界面模型采用1×1 的超晶胞結(jié)構(gòu),k點(diǎn)網(wǎng)格的選取為5×5×1;對界面Ti-V 混合摻雜模型采用2×1 的超晶胞結(jié)構(gòu),k點(diǎn)網(wǎng)格的選取為3×6×1.

圖1 (a) 超晶格(SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)的模型之一(SVO)4/(STO)5 (111) 超晶格的頂視圖;(b) 超晶格(SVO)4/(STO)5(111) 的側(cè)視圖;(c) A-AFM 示意圖;(d) C-AFM 示意圖;(e) G-AFM 示意圖;(f) FM 示意圖;(g) 各模型基態(tài)能量的對比圖,其中鐵磁態(tài)能量設(shè)為零;圖(c)—(f)中,只顯示了Ti 和V 原子,其中藍(lán)色小球代表Ti 原子,紫色小球代表自旋向上的V 原子,綠色小球代表自旋向下的V 原子Fig.1.(a) Top view of the (SVO)4/(STO)5(111) superlattice,which is one of the (SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)superlattices;(b) side view of (SVO)4/(STO)5(111) superlattice;(c) schematic diagram of A-AFM;(d) schematic diagram of C-AFM;(e) schematic diagram of G-AFM;(f) schematic diagram of FM;(g) energy differences between different magnetic orders of different superlattices.In the figure,the energy of FM states are set to zero.In figures (c)–(f),only the Ti and V atoms are shown,the blue balls represent the Ti atoms,the purple balls represent the spin-up V atoms,and the green balls represent the spin-down V atoms.

3 結(jié)果與討論

3.1 (SVO)m/(STO)n(111)超晶格的磁基態(tài)與結(jié)構(gòu)

塊體STO 和SVO 都是立方結(jié)構(gòu),分別采用GGA 和GGA+U計(jì)算STO 和SVO 的晶格常數(shù),計(jì)算結(jié)果為,,與文獻(xiàn)報(bào)道的[28]和[29]的計(jì)算結(jié)果非常接近.鑒于使用GGA+U方法計(jì)算獲得的帶隙比使用GGA 更準(zhǔn)確[28],本文采用GGA+U計(jì)算塊體STO 和SVO 的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示,塊體STO是非磁絕緣體,塊體SVO 為鐵磁半金屬,與Pardo和Pickett [6]的計(jì)算結(jié)果一致.當(dāng)SVO 和STO 組成超晶格時(shí),本文考慮了FM 和AFM (包括A 型、C 型和G 型AFM)結(jié)構(gòu),對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格磁基態(tài)進(jìn)行能量對比計(jì)算,如圖1(g)所示.結(jié)果表明各模型鐵磁態(tài)的能量最低,故本文構(gòu)建的(SVO)m/(STO)n(111) (4≤m≤6,1≤n≤6)的磁基態(tài)都是FM 態(tài),與Pardo 和Pickett [6]計(jì)算的沿[001]方向堆疊的(STO)4/(SVO)4和(STO)4/(SVO)5超晶格FM 基態(tài)的結(jié)論具有一致性.另外,(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111)的磁基態(tài)能量對比(圖1(g))可以看出,在SVO 同為5 層的情況下,間隔層STO 層數(shù)的增加使得鐵磁與反鐵磁間的能量差增大.同樣,在(SVO)4/(STO)2(111)和(SVO)4/(STO)5(111)超晶格、(SVO)6/(STO)3(111)和 (SVO)6/(STO)6(111)超晶格的對比中也可見此趨勢.可見間隔層STO層數(shù)的增加,可以使體系的鐵磁基態(tài)更穩(wěn)定.只是相比含有5 層或6 層SVO 的超晶格,含有4 層SVO 的超晶格隨間隔層STO 層數(shù)的增加,鐵磁與反鐵磁之間的能量差增幅不大,僅由0.16 eV 增至0.21 eV.也說明含有4 層SVO 的超晶格基態(tài)磁性結(jié)構(gòu)可能存在鐵磁與反鐵磁結(jié)構(gòu)的相互競爭,磁基態(tài)的穩(wěn)定性不及含有5 層或6 層SVO 的超晶格.

表1 展示了不同模型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的面內(nèi)晶格常數(shù).從表1 可以看出,在SVO 層數(shù)相同的情況下,超晶格的面內(nèi)晶格常數(shù)會(huì)隨著STO 層數(shù)的增加而增加.圖2 給出了沿c軸方向各超晶格相鄰原子層之間距離的對比圖.可以看出,層間距具有明顯的對稱性,STO 亞層的原子層間距明顯大于SVO 亞層的原子層間距.這是因?yàn)镾TO 塊體材料的晶格常數(shù)大于SVO 塊體材料的晶格常數(shù),STO和SVO 形成超晶格,面內(nèi)晶格常數(shù)保持一致,SVO將受到面內(nèi)拉伸應(yīng)變,而STO 則受到面內(nèi)壓縮應(yīng)變,導(dǎo)致STO 亞層的原子層間距變大,而SVO 亞層的原子層間距變小,因此STO 亞層的原子層間距明顯大于SVO 亞層的原子層間距.另外,各模型中STO 亞層的層間距相似,但SVO 亞層的層間距有著不同的表現(xiàn): 在(SVO)4/(STO)5,(SVO)5/(STO)4,(SVO)6/(STO)3和 (SVO)6/(STO)6超晶格中,SVO 亞層層間距相似;但在(SVO)4/(STO)2和(SVO)5/(STO)1超晶格中,SVO 亞層層間距變化明顯.

圖2 沿c 軸方向,各超晶格相鄰原子層間距離對比圖 (a) (SVO)4/(STO)2 和(SVO)4/(STO)5;(b) (SVO)5/(STO)1 和 (SVO)5/(STO)4;(c) (SVO)6/(STO)3 和 (SVO)6/(STO)6Fig.2.The interplanar distance between consecutive planes of different superlattices along the c axis: (a) (SVO)4/(STO)2 and(SVO)4/(STO)5;(b) (SVO)5/(STO)1 and (SVO)5/(STO)4;(c) (SVO)6/(STO)3 and (SVO)6/(STO)6.

表1 不同(SVO)m/(STO)n(111)超晶格模型的面內(nèi)晶格常數(shù)Table 1.In-plane lattice constants of the different(SVO)m/(STO)n(111) superlattices.

3.2 間隔層STO 的原子層數(shù)對電子結(jié)構(gòu)的影響

圖3 是各超晶格在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度(TDOS)的對比圖.從圖3(a),(b)可知,(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)超晶格自旋向上和自旋向下的能帶不相互重疊,體系呈現(xiàn)鐵磁態(tài);另外,自旋向上的能帶穿過費(fèi)米能級(jí),具有金屬性;而自旋向下的能帶存在帶隙,表現(xiàn)出絕緣性,因而(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)4/(STO)2(111)超晶格是鐵磁半金屬.對比圖3(a),(b)能帶圖還可看出,(SVO)5/(STO)1(111)超晶格導(dǎo)帶底的曲率大于(SVO)4/(STO)2(111)超晶格導(dǎo)帶底的曲率,說明(SVO)5/(STO)1(111)超晶格載流子的有效質(zhì)量較小,因而(SVO)5/(STO)1(111)超晶格導(dǎo)電能力強(qiáng)于(SVO)4/(STO)2(111)超晶格.另外圖3(a),(b)的能帶圖中沿G-Z方向的能帶也有一定的帶寬,這意味著載流子能穿越間隔層STO,形成跨平面間的傳輸,SVO 亞層之間通過STO 間隔層實(shí)現(xiàn)層間耦合,是超晶格材料呈現(xiàn)金屬性的重要原因.圖3(c)給出了(SVO)6/(STO)3(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度(TDOS)圖,當(dāng)間隔層STO 的原子層數(shù)增加到3 層時(shí),即便SVO亞層的原子層數(shù) (6 層)多于(SVO)4/(STO)2和(SVO)5/(STO)1(111)鐵磁半金屬材料的4 層和5 層,自旋向上的能帶也出現(xiàn)了小的帶隙 (約0.28 eV),G-Z方向能帶的帶寬也明顯變窄,材料開始表現(xiàn)出絕緣特征.可見,超晶格中間隔層STO 的厚度可以有效抑制層間耦合效應(yīng),而是否發(fā)生層間耦合在超晶格導(dǎo)電性方面似乎發(fā)揮了最重要的作用.另外,(SVO)6/(STO)3(111)超晶格自旋向上和自旋向下的能帶并不相互重疊,因而體系呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài).圖3(d)是(SVO)5/(STO)4(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖,當(dāng)間隔層STO 的原子層數(shù)增加到4 層時(shí),自旋向上的能帶出現(xiàn)了約0.51 eV 的帶隙,材料呈現(xiàn)絕緣態(tài).G-Z方向的能帶也變成平帶,沿[111]方向的載流子有效質(zhì)量變?yōu)闊o限大,說明當(dāng)間隔層STO 原子層數(shù)增大到4 層時(shí),層間耦合現(xiàn)象消失.相較于(SVO)5/(STO)1(111)超晶格載流子可以跨平面間傳輸?shù)陌虢饘勹F磁態(tài),間隔層STO層數(shù)的增加導(dǎo)致超晶格成為鐵磁絕緣體.圖3(e)是(SVO)4/(STO)5(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖,當(dāng)間隔層STO 的原子層數(shù)增加到5 層時(shí),自旋向上的能帶出現(xiàn)了更大的帶隙(約1.00 eV),材料呈現(xiàn)絕緣態(tài).對比圖3(b)可知,在SVO 亞層相同時(shí),間隔層STO 的層數(shù)能有效調(diào)控超晶格材料的導(dǎo)電性,并隨著STO 層數(shù)的增加,超晶格呈現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.Wang 等[4]曾對SVO/STO (001)超晶格導(dǎo)電性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)在STO 層數(shù)一定(n=2)時(shí),電阻隨SVO 層數(shù)的增多而下降;SVO 層數(shù)一定(m=4)時(shí),電阻隨STO 層數(shù)的減少而下降.Kim 等[3]實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)間隔層STO 增厚時(shí),盡管SVO 亞層的厚度不變,但超晶格的電阻率仍然增加.本文的研究為以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)研究提供了理論支持.圖3(f)是(SVO)6/(STO)6(111)超晶格的能帶圖和總態(tài)密度圖.與圖3(c)對比可以看出,在SVO 亞層相同且超晶格都是絕緣態(tài)的情況下,(SVO)6/(STO)6(111)超晶格的帶隙明顯大于(SVO)6/(STO)3(111)超晶格的帶隙.可見間隔層STO 的原子層數(shù)對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的帶隙也有非常顯著的調(diào)控作用.

圖3 超晶格在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度的對比圖 (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).高對稱點(diǎn)如圖中第一布里淵區(qū)所示;對應(yīng)的總態(tài)密度圖顯示在能帶圖下側(cè),黑色實(shí)線和紅色實(shí)線分別代表自旋向上和自旋向下,費(fèi)米能級(jí)用虛線表示Fig.3.Comparison of band structures and total state densities near the Fermi level of different superlattices: (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).The inset shows the Brillouin zone and the special points.Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively;the Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

所建模型中,(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)超晶格為鐵磁半金屬材料,半金屬能隙分別為0.43,0.51 eV,遠(yuǎn)大于LAO/STO(111)超晶格的半金屬能隙(0.20 eV)[30],也大于超晶格CrSe/ZnSe (001)超晶格的半金屬能隙(0.41 eV)[31]和V摻雜的LiZnP 新型稀磁半導(dǎo)體的半金屬能隙(0.44 eV)[32].為進(jìn)一步分析體系半金屬性的來源,圖4(a),(b)給出了兩個(gè)超晶格各原子層在費(fèi)米面附近的態(tài)密度圖.可以看出: 費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化載流子幾乎完全來自SVO 層,但與常見的(001)方向鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)[33?35]在界面形成二維電子氣不同,載流子幾乎均勻地分布在SVO 亞層的各個(gè)原子層,與LaAlO3/SrTiO3(111)超晶格載流子分布具有相似性[10];STO 亞層有少量的貢獻(xiàn),說明SVO 亞層之間通過較薄的STO 亞層發(fā)生層間耦合[3].這與前面對超晶格(SVO)5/(STO)1(111),(SVO)4/(STO)2(111)能帶分析的結(jié)果一致.圖5(a)和圖5(b)給出了超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)4/(STO)2(111)超晶格中 Ti,Sr,O 原子的態(tài)密度圖.對比圖5(c)和圖5(d),V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖,可以看出,兩個(gè)超晶格在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化載流子主要是由 V 和 O 原子貢獻(xiàn)的,且V 3d 的t2g和eg軌道都越過費(fèi)米能級(jí),是體系中自旋極化載流子的最主要來源.因此,(SVO)5/(STO)1(111)以及(SVO)4/(STO)2(111)超晶格的半金屬性主要來自V 原子,其次是來自O(shè) 原子.

圖4 (a),(b) (SVO)5/(STO)1 (111)和(SVO)4/(STO)2 (111)超晶格各原子層在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度圖.圖中自旋向上的電子態(tài)密度由淺灰色區(qū)域表示,自旋向下的電子態(tài)密度由深灰色區(qū)域表示;黑色虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig.4.(a),(b) Layer-resolved partial DOS of (SVO)5/(STO)1(111) and (SVO)4/(STO)2 (111) superlattices.Light gray and dark gray areas are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖5 (SVO)5/(STO)1 (111) (a)和 (SVO)4/(STO)2 (111) (b)超晶格中 Ti,Sr,O 原子的態(tài)密度圖;(SVO)5/(STO)1 (111) (c)和(SVO)4/(STO)2 (111) (d)超晶格中V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖,黑色虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig.5.Densities of states near the Fermi level of Ti,Sr and O in (SVO)5/(STO)1 (111) (a) and (SVO)4/(STO)2 (111) (b) superlattices;the partial density of states of V 3d orbitals of (SVO)5/(STO)1 (111) (c) and (SVO)4/(STO)2 (111) (d) superlattices.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖6 給出了各超晶格V 3d 軌道的分波態(tài)密度圖.費(fèi)米能級(jí)以下的線表示占據(jù)態(tài),費(fèi)米能級(jí)以上的線表示未占據(jù)態(tài).從圖6 可以看出,所有超晶格中的V 3d 軌道(t2g和eg)都被占據(jù),且占據(jù)態(tài)都是自旋向上態(tài),因此這里的V 是高自旋狀態(tài)[36].表2 列出了各超晶格V 和O 原子的磁矩及體系的總磁矩.從表2 可以看出,各超晶格的磁矩主要來自V 原子,且各V 原子都貢獻(xiàn)了約1μB的磁矩.所建超晶格模型的總磁矩都是整數(shù)磁矩,總磁矩為玻爾磁子的整數(shù)倍也是材料作為鐵磁半金屬的一個(gè)重要特征.從各模型磁矩的對比可看出: 超晶格(SVO)5/(STO)1(111)和(SVO)5/(STO)4(111)的總磁矩均為5.0μB;超晶格 (SVO)4/(STO)2(111)和(SVO)4/(STO)5(111)的總磁矩均為4.0μB;超晶格(SVO)6/(STO)3(111)和(SVO)6/(STO)6(111)的總磁矩均為6.0μB.可見,間隔層STO 層數(shù)雖能調(diào)控體系金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變和帶隙的大小,卻并未影響體系磁性.

表2 (SVO)m/(STO)n (111)各超晶格V 和O 的磁矩及體系總磁矩,各模型中 V 原子的排列與圖 1(b)中 V 原子排列相似,從下往上V 原子的序號(hào)遞增Table 2. Magnetic moments of V and O atoms and the total magnetic moments of (SVO)m/(STO)n (111) superlattices.The arrangement of V atoms in the models is similar to the arrangement of V atoms in Fig.1(b).The atomic numbers get bigger and bigger from the bottom up.

圖6 各超晶格V 原子 3d 軌道的分波態(tài)密度圖 (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).其中,圖(b)中V 原子的位置與圖1(b)中V 原子位置一致,其余模型中V 原子的排列與圖1(b)中V 原子排列相似,從下往上V 原子序號(hào)遞增.圖中黑色虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig.6.The partial density of states of V 3d orbitals of different superlattices: (a) (SVO)5/(STO)1 (111);(b) (SVO)4/(STO)2 (111);(c) (SVO)6/(STO)3 (111);(d) (SVO)5/(STO)4 (111);(e) (SVO)4/(STO)5 (111);(f) (SVO)6/(STO)6 (111).Among them,the position of the V atoms in figure (b) are consistent with the position of the V atoms in Fig.1(b).The arrangement of V atoms in the rest of the models is similar to the arrangement of V atoms in Fig.1(b).The atomic numbers get bigger and bigger from the bottom up.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

3.3 界面附近Ti-V 的混合缺陷對電子結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在SVO/STO 界面附近容易形成Ti-V 的混合缺陷導(dǎo)致的界面粗糙與無序[18,19],而這些缺陷可能會(huì)對超晶格電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響,需要進(jìn)一步研究.為了研究界面附近Ti-V 的混合缺陷對SVO/STO(111)超晶格電子結(jié)構(gòu)的影響,我們在前面研究的6 個(gè)SVO/STO(111)超晶格界面處設(shè)計(jì)了Ti-V 的混合形成的缺陷界面.圖7(a)是2×1 的超晶格模型之一: 含有Ti-V 混合缺陷界面的(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111)超晶格的頂視圖,圖7(b)是(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 超晶格的側(cè)視圖.所有模型只在STO 亞層的一側(cè)設(shè)計(jì)了一層Ti-V 混合形成的缺陷界面,總間隔層的層數(shù)和SVO 亞層的層數(shù)與之前研究的6 個(gè)理想界面超晶格模型相比沒有變化,以此對比研究間隔層的界面Ti-V 混合缺陷對SVO/STO(111)超晶格磁性和導(dǎo)電性的影響.

圖7 (a) 含有Ti-V 混合缺陷界面的(SVO)m/(ST0.5V0.5O)1/(STO)n-1(111) (4≤m≤6;1≤n≤6)超晶格之一 (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 的俯視圖;(b) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) 超晶格的側(cè)視圖;(c)—(h) 各含有Ti-V 混合缺陷界面的超晶格在費(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度的對比圖,其中,(c) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111);(d) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111);(e) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)2(111);(f) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111);(g) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)4(111);(h) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)5(111).黑色實(shí)線和紅色實(shí)線分別代表自旋向上和自旋向下,費(fèi)米能級(jí)用虛線表示Fig.7.(a) Top view of (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) superlattice containing the defect interface;(b) side view of (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111) superlattice; (c)–(h) comparison of total state densities near the Fermi level for the different superlattices,(c) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111); (d) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111); (e) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)2(111);(f) (SVO)5/(ST0.5V0.5O)1/(STO)3(111);(g) (SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)4(111);(h) (SVO)6/(ST0.5V0.5O)1/(STO)5(111).Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

圖7(c)—(h)是各含有Ti-V 混合缺陷界面的SVO/STO(111)超晶格在費(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度對比圖.從圖7(c)可以看出,(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111)超晶格仍然呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài),說明界面處的Ti-V 混合缺陷沒有影響其鐵磁性,且該界面的缺陷程度也并不足以抑制超晶格亞層間的層間耦合,因此(SVO)5/(ST0.5V0.5O)1(111)超晶格仍具有金屬導(dǎo)電性.這與Liu 等[37]用Ti 取代SVO 中的V,雖會(huì)導(dǎo)致SrTi1–xVxO3的電導(dǎo)率降低,但在取代量很小時(shí),體系仍然保持金屬性的研究結(jié)果,具有一致性.圖7(d)中(SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111)超晶格呈現(xiàn)鐵磁絕緣態(tài),說明界面缺陷沒有影響其鐵磁性,但該缺陷界面抑制了超晶格亞層間的層間耦合,因此,(SVO)4/(ST0.5V0.5O)1/(STO)1(111)超晶格變成絕緣體.相較呈現(xiàn)鐵磁半金屬態(tài)的理想界面(SVO)4/(STO)2(111)超晶格,發(fā)現(xiàn)當(dāng)間隔層相同時(shí),Ti-V 混合缺陷降低了SVO/STO(111)超晶格金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變所需間隔層的層數(shù).這為Kim 等[3]從實(shí)驗(yàn)角度提出的關(guān)于界面粗糙度和導(dǎo)電性關(guān)系的預(yù)測提供了理論支持.結(jié)合表3 中各理想界面與缺陷界面超晶格自旋向上態(tài)密度帶隙值的對比,可以看出,在間隔層 3≤n≤6 的范圍內(nèi),除了n=5時(shí)的理想界面與缺陷界面超晶格帶隙變化不明顯外,其余都顯示缺陷界面超晶格的帶隙大于理想界面超晶格的帶隙.可見間隔層的Ti-V 混合缺陷可以使超晶格呈現(xiàn)更大的帶隙,也更利于形成穩(wěn)定的鐵磁絕緣體.

表3 (SVO)m/(STO)n(111)各理想界面與Ti-V混合缺陷界面超晶格自旋向上態(tài)密度帶隙值Table 3.Band gaps of spin-up states of (SVO)m/(STO)n(111) superlattices with ideal or defect interfaces.

4 結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理,系統(tǒng)研究了不同間隔層厚度和界面Ti-V 混合缺陷對(SVO)m/(STO)n(111)超晶格電、磁性能的影響.通過對不同厚度間隔層的超晶格進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析,證明了間隔層STO 的厚度可以有效地調(diào)控(SVO)m/(STO)n(111)超晶格的導(dǎo)電性,并可實(shí)現(xiàn)鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.進(jìn)一步通過對比界面處Ti-V 混合摻雜前后的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Ti-V 混合缺陷確實(shí)在超晶格的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變中發(fā)揮了重要的作用.相比理想界面,Ti-V混合缺陷界面更能抑制超晶格的層間耦合效應(yīng),誘導(dǎo)超晶格從鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.目前,不論是鐵磁半金屬還是鐵磁絕緣體,都被視為構(gòu)建自旋電子器件的理想材料,但這兩種材料在鈣鈦礦超晶格中都很罕見.本研究不但在SVO/STO(111)超晶格中發(fā)現(xiàn)鐵磁半金屬和鐵磁絕緣體,而且在超晶格SVO/STO(111)中實(shí)現(xiàn)了鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體轉(zhuǎn)變的有效調(diào)控,這將使該材料有可能在新一代自旋電子設(shè)備中發(fā)揮重要作用,也將進(jìn)一步拓展鈣鈦礦超晶格在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.