李夢(mèng)榮 應(yīng)鵬展 李勰 崔教林?

1) (寧波工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波 315211)

2) (中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,徐州 221116)

SnTe 相比于PbTe 在熱電領(lǐng)域更具有應(yīng)用潛力,原因是可以減少Pb 對(duì)環(huán)境的毒性作用.但SnTe 化合物帶隙寬度小,本征Sn 空位濃度(nv(Sn))大,因此,本征 SnTe 具有太大的載流子濃度(～1021 cm—3).改善SnTe材料的熱電性能有多種方法,但本次工作以熵工程技術(shù)為指導(dǎo)分步設(shè)計(jì)材料成分.第一步,與5%的GeTe 形成Sn0.95Ge0.05Te 合金以增大外加元素或化合物的固溶度;然后,Sn0.95Ge0.05Te 與5% n-型Ag2Se 固溶以進(jìn)一步降低SnTe 的p-型載流子濃度;第三步,采用Bi/Sn 等摩爾置換形成(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)合金,以進(jìn)一步增大固溶體的構(gòu)型熵(ΔS ).經(jīng)過多組元固溶后,共增加構(gòu)型熵ΔS=5.67 J·mol—1·K—1(x=0.075),從而大大降低了載流子濃度和熱導(dǎo)率,使得最大熱電優(yōu)值(ZT )從本征SnTe 的約0.22 提高到約0.80 (x=0.075).證實(shí)了熵工程技術(shù)是一種能改善SnTe 化合物熱電性能的有效機(jī)制.但實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明,雖然熵增對(duì)材料的熱電輸運(yùn)機(jī)制有較大影響,但熵增機(jī)制需要與其他機(jī)制協(xié)調(diào)才能大幅提高材料的熱電優(yōu)值.

1 引言

SnTe 化合物的帶隙寬度為0.3—0.4 eV[1],略高于同類化合物PbTe (0.15 eV)[2].在SnTe 中本征Sn 空位濃度(nv(Sn))很高,相應(yīng)的p-型載流子濃度(nH)也很大,在室溫時(shí)可達(dá)1020—1021cm—3[3,4].因此,SnTe 材料的Seebeck 系數(shù)(α)很低但載流子熱導(dǎo)率(κe)很大,這也使得本征SnTe 的熱電性能遠(yuǎn)低于同類物PbTe[5-7].但由于SnTe 和PbTe具有相似的晶體及能帶結(jié)構(gòu),因此,許多提升PbTe 材料熱電性能的措施均可借鑒用于SnTe,因此SnTe 化合物作為熱電材料仍然備受重視.從改善SnTe 的電學(xué)性能方面,有能帶收斂及能帶疊加工程等[8-12];從阻礙聲子輸運(yùn)方面,有納米工程[13]、晶格非諧性[14]、點(diǎn)缺陷[15,16]等.但就目前研究情況,熵工程與SnTe 熱電性能的關(guān)系問題研究開始升溫[17].材料的熵有構(gòu)型熵(也稱組態(tài)熵)、熱熵(也稱運(yùn)動(dòng)熵)和磁性熵等.但目前主要集中于構(gòu)型熵對(duì)熱電輸運(yùn)性能的影響研究.從這一點(diǎn)可以看出,熵工程與熱電輸運(yùn)機(jī)制的聯(lián)系存在一定的不足.但盡管如此,由于構(gòu)型熵與材料的合金化密切相關(guān),因此仍然對(duì)熱電輸運(yùn)機(jī)制具有很大的影響.構(gòu)型熵一般根據(jù)公式ΔS=計(jì)算.這里的κB是Boltzmann 常數(shù),NA是Avogadro 常數(shù),xi為組分的摩爾分?jǐn)?shù).

雖然SnTe 化合物具有大量的Sn 空位,但實(shí)際上并不能固溶太多的外加元素.例如,在SnTe中引入摩爾分?jǐn)?shù)＞2%具有1/3 空位面的In2Te3后,則由于固溶度有限而析出納米雜相[18].同樣,CdTe 和MgTe 在SnTe 中的固溶限也分別只有6%和12% (摩爾分?jǐn)?shù)).通過添加5%的GeTe 后,可以將CdTe 和MnTe的固溶限分別增加到摩爾分?jǐn)?shù)為20%[19]和25%[16];添加PbTe后MnTe 的固溶限還可以進(jìn)一步增大[20].由此可以推斷,在SnTe 中添加適量Ge 后,也可以增大其他元素或化合物的固溶度.由于固溶度與材料內(nèi)部的微觀構(gòu)型熵密切相關(guān),隨著固溶度或合金化的增大,構(gòu)型熵也必定增大;反之,構(gòu)型熵增大也會(huì)影響外加元素的固溶度.這說明構(gòu)型熵與材料的聲電輸運(yùn)存在著某種聯(lián)系[21],部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一設(shè)想.例如,在SnTe 中固溶少量同類物SnSe和SnS 后,固溶體的構(gòu)型熵增大,極大地降低了晶格熱導(dǎo)率[17].同樣,由于多種元素(Ge,Pb,Mn)同時(shí)摻雜,在900 K 時(shí)SnTe 基固溶體的晶格熱導(dǎo)率可降低到0.32 W·m—1·K—1,低于非晶SnTe的晶格熱導(dǎo)率[22].因此,熵工程技術(shù)的有效機(jī)制在熱電領(lǐng)域值得重視.

為降低SnTe 化合物過大的p-型載流子濃度,人們采用Sn 過量的辦法[23,24].但Sn 過量并不能有效增大外加元素或化合物的固溶度.因此設(shè)計(jì)材料時(shí)將采用分步進(jìn)行.第一步,將SnTe 與摩爾分?jǐn)?shù)為5%的GeTe 形成Sn0.95Ge0.05Te 合金,以增大其他元素的固溶限,同時(shí)也可增加構(gòu)型熵(ΔS1)1.65 J·mol—1·K—1.第二步,將Sn0.95Ge0.05Te 與摩爾分?jǐn)?shù)為5% 的n 型Ag2Se 形成合金,新增構(gòu)型熵(ΔS2)1.54 J·mol—1·K—1,以進(jìn)一步降低SnTe 的p 型載流子濃度[4].這一步的缺點(diǎn)是Ag2Se 是一種在相變溫度(407 K)以上呈現(xiàn)超離子導(dǎo)體的化合物[25,26],摻雜到SnTe 中有可能導(dǎo)致主相熱電性能最佳時(shí)的溫度不可控[26].但通過這一系列的固溶處理,材料的室溫nH可以降低到1019cm—3左右,基本上達(dá)到了熱電性能最佳時(shí)所需的nH值[27].最后,在固溶體(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基礎(chǔ)上,繼續(xù)采用Bi/Sn 等摩爾置換,再一次將構(gòu)型熵從3.19 J·mol—1·K—1(ΔS1+ΔS2)(x=0)增加到5.67 J·mol—1·K—1(x=0.075),見圖1,從而有效地協(xié)調(diào)了SnTe 基固溶體的聲電輸運(yùn).

圖1 (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)的構(gòu)型熵(ΔS)與Bi 含量(x)的關(guān)系.ΔS1 和ΔS2 代表添加摩爾分?jǐn)?shù)5% Ge 和5% Ag2Se 后的熵增Fig.1.Dependence of the configurational entropy (ΔS) on the Bi content (x) in (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1),where the ΔS1 and ΔS2 represent the increased entropy after addition of 5% Ge and 5% Ag2Se (mole fraction),respectively.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料與樣品制備

根據(jù)化學(xué)式Sn0.95Ge0.05Te,(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05及 (Sn0.95—xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0—0.1)制備這三套材料,本征SnTe 作為比較.先將所有樣品用石英管真空密封后置于箱式電阻爐中,并在12 h 內(nèi)緩慢加熱至1223 K,保溫72 h 后隨爐冷卻至室溫.然后將冷卻的所有鑄錠打碎并進(jìn)行濕法球磨.球磨時(shí)溶劑為石油醚,轉(zhuǎn)速為350 r/min.隨后將粉末自然晾干并在軸向壓力60 MPa 的真空下,通過放電等離子燒結(jié)裝置在923 K 下燒結(jié)成形,得到尺寸為?20 mm×3 mm和?10 mm×2.0 mm的硬幣狀塊體.然后分別拋光成條狀(約2 mm×3 mm×10 mm)和硬幣狀(?10 mm×2.0 mm)樣品,供電學(xué)性能和熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試.

2.2 材料物理性能測(cè)試

使用ZEM-3 電學(xué)性能測(cè)試裝置測(cè)試電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù).而熱導(dǎo)率通過公式κ=DCPρ計(jì)算獲得,其中熱擴(kuò)散系數(shù)(D)通過激光閃光系統(tǒng)(TC-1200 RH)測(cè)量,而比熱容(CP)通過Dulong-Petit定律計(jì)算得到.材料密度(ρ)由阿基米德法測(cè)量.載流子熱導(dǎo)率(κe)通過Wiedemann-Franz (W-F)公式(κe=LoσT)計(jì)算獲取,其中Lo為洛倫茲常數(shù),通過Lo=1.5+exp(—|α|/116) (10—8W·Ω·K—2)[28]計(jì)算獲得,其中α為Seebeck 系數(shù).晶格熱導(dǎo)率通過公式κL=κtotal—κe直接計(jì)算獲取.Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率的不確定性誤差均為5%左右,而熱擴(kuò)散系數(shù)的小于10%,故ZT值的總誤差約為20%.

采用PPMS-9 測(cè)試霍爾系數(shù)(RH),測(cè)試時(shí)磁場(chǎng)恒定為±1 T.載流子濃度(nH)及遷移率(μ)通過公式nH=1/(e|RH|)與μ=|RH|σ計(jì)算獲取.

2.3 材料結(jié)構(gòu)分析

粉末材料的相結(jié)構(gòu)由X 射線衍射儀(XRD)(D8 Advance)在50 kV 和40 mA 的條件下分析測(cè)試.衍射角2θ范圍為10°—110°,掃描步長(zhǎng)為0.02°.晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)(a)、原子空間坐標(biāo)位置以及其他晶體學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)等直接由XRD 精修獲得,精修時(shí)掃描步長(zhǎng)為0.01°.

采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)在200 kV 下觀察摻雜SnTe 樣品(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0.05)的微觀結(jié)構(gòu),以佐證XRD 獲得的相結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2 為所有材料的物相分析結(jié)果,其中圖2(a)為室溫下本征SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 以及 (Sn0.95—xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)三套材料合在一起的X-射線衍射圖.由圖2(a)可知,所有樣品的衍射峰均與巖鹽晶SnTe 結(jié)構(gòu)的衍射峰相對(duì)應(yīng)(PDF#46-1210),并且不含任何雜峰,說明所有摻雜元素均固溶于本征SnTe.相繼摻雜Ge 元素、Ag2Se 以及Bi 元素后,主峰位置明顯向高角度方向移動(dòng),具體見XRD 放大圖(圖2(b)).在摻雜單質(zhì)Ge 后,Sn0.95Ge0.05Te 的峰位向高角度移動(dòng),這是因?yàn)镚e2+的離子半徑(0.073 nm)小于Sn2+的離子半徑(0.093 nm).繼續(xù)加入Ag2Se 以后,固溶體(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的衍射峰位仍然向高角方向移動(dòng).雖然Ag+的離子半徑(0.126 nm)遠(yuǎn)大于Sn2+,但是Se2—(0.198 nm)的離子半徑小于Te2—(0.221 nm).這說明Se 使得晶格發(fā)生收縮所產(chǎn)生的效果要大于Ag 使晶格膨脹所產(chǎn)生的反作用,具體晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)(a)見圖2(c)(誤差約為0.1%).由圖2(c)可見,摻雜Bi 后,材料的晶格常數(shù)與成分呈線性關(guān)系,并符合Vegard定律,進(jìn)一步證實(shí)Bi原子已固溶于SnTe 晶格中.

圖2 (a) 各組材料的XRD 譜圖;(b) XRD 的放大圖(28°—29°);(c) 晶格常數(shù)a 與Bi 含量x 的關(guān)系Fig.2.(a) XRD diffraction patterns of different materials;(b) close-up view XRD patterns between 28°—29°;(c) lattice constants a as a function of Bi content x.

為進(jìn)一步了解原子的固溶情況,選擇了Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)兩套樣品進(jìn)行XRD精修,精修結(jié)果見附加材料圖S1 和附加材料表S1,內(nèi)容包括晶格常數(shù)(a),晶胞體積(V)以及精修精度等.根據(jù)精修結(jié)果可知,Ge,Ag 和Bi 均占據(jù)在Sn(4a)位置,Se 占據(jù)Te(4b)位置.通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#46-1210)對(duì)比,各衍射峰位置與SnTe 的衍射峰位完全保持一致,并且沒有任何雜相出現(xiàn).

為了更好地了解外加原子固溶后的微結(jié)構(gòu)與XRD 的對(duì)應(yīng)性,選擇x=0.05 的樣品進(jìn)行透射電鏡觀察分析,具體結(jié)果見圖3,其中圖3(a)是低倍透射電鏡圖(TEM);圖3(b)是相對(duì)應(yīng)的高分辨透射電鏡圖(HRTEM).根據(jù)分析可知,兩個(gè)同一方向晶粒的晶面間距均約為3.16 nm,這與SnTe 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#46-1210)的(200)晶面間距相對(duì)應(yīng).圖3(c)為選區(qū)電子衍射花樣(SAED),部分衍射斑對(duì)應(yīng)于SnTe 的(200)和(400)兩晶面;圖3(d)對(duì)應(yīng)的是能譜分析結(jié)果,材料中含有所有配比元素,只是Ge,Se 兩元素峰高較弱.Cu 元素應(yīng)該是從Cu 網(wǎng)中引入.結(jié)合XRD 分析結(jié)果,可以得出該樣品制備良好,也進(jìn)一步證實(shí)是單相SnTe 基固溶體.

圖3 樣品 (x=0.05)的透射電鏡圖 (a) 低倍TEM 圖;(b) 高倍透射電鏡圖(HRTEM);(c) 選區(qū)電子衍射花樣(SAED);(d) 能譜分析圖(EDS)Fig.3.Transmission electron microscopy (TEM) images observed on the sample (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0.05): (a) TEM image;(b) HRTEM image;(c) the selected area electron diffraction (SAED) pattern;(d) EDS analysis.

3.2 載流子輸運(yùn)和熱電性能

為了研究Ge,Ag2Se 和Bi 摻雜對(duì)SnTe 基材料的載流子輸運(yùn)和熱電性能影響,測(cè)試了各類樣品的霍爾系數(shù).計(jì)算獲得的載流子濃度(nH)和遷移率(μ)見圖4.從圖4(a)中可以看出,5% Ge 等量取代Sn 后,Sn0.95Ge0.05Te 材料的平均nH約為4.2×1027m—3,略低于本征SnTe 的nH(～7.2×1027m—3),這是因?yàn)榈攘壳业入娮釉刂脫Q后,Sn 空穴濃度并沒有發(fā)生改變.這可以根據(jù)原子占位情況加以解釋(見附加材料表S2).經(jīng)數(shù)次重復(fù)測(cè)試,SnTe 和Sn0.95Ge0.05Te 材料的nH變化不大(見圖4(a)),但仍高于目前所報(bào)道的SnTe 載流子濃度(1026—1027m—3)[1,18,29,30].這可能是由于材料的制備工藝不同所致.經(jīng)摻雜5% Ge 后,新增構(gòu)型熵ΔS1=1.65 J·mol—1·K—1,見圖1,這可增大SnTe 基材料對(duì)外加元素的固溶限[16,19],因此可以固溶5%的Ag2Se而沒有雜相析出.但值得注意的是,摻雜Ag2Se后,構(gòu)型熵(ΔS2)只增加1.54 J·mol—1·K—1,與摻雜Ge后的熵增1.65 J·mol—1·K—1基本相當(dāng),但載流子濃度陡降至約2.3×1025m—3,下降了約2 個(gè)數(shù)量級(jí).這顯然不應(yīng)是這點(diǎn)熵增可以產(chǎn)生的效果.載流子濃度的大幅降低不僅與熵增有關(guān),更與n型Ag2Se中和了p 型載流子濃度、Ag 占位在Sn 位置導(dǎo)致Sn 空穴濃度降低、同時(shí)還與電子帶結(jié)構(gòu)的改變等其他機(jī)制有關(guān).但為進(jìn)一步調(diào)控載流子濃度,在固溶體(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基礎(chǔ)上繼續(xù)實(shí)施Bi/Sn 置換固溶.結(jié)果,nH開始隨Bi含量而緩慢下降,在x=0.075,nH下降到了1025m—3以下.nH的下降與Bi 是施主摻雜劑有關(guān)[31-33].雖然構(gòu)型熵ΔS又新增2.46 J·mol—1·K—1(x=0.075)(見圖1),比摻雜Ge 或Ag2Se 增加得更多一些,但對(duì)nH甚至μ均只產(chǎn)生微調(diào)作用.同樣地,遷移率(μ)值從摻雜Ge 前的約8.4×10—4m2·V—1·s—1(SnTe) 緩慢增加至摻雜Ge 后的1.0×10—3m2·V—1·s—1(Sn0.95Ge0.05Te);但摻雜Ag2Se 后卻迅速增大到約1.3×10—1m2·V—1·s—1.熵增還可以促進(jìn)外加元素固溶、抑制材料內(nèi)部相變[34-36].以上這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果有力地說明了載流子的輸運(yùn)機(jī)制除受熵變影響外,還受缺陷、載流子散射以及電子結(jié)構(gòu)調(diào)控等多種機(jī)制的強(qiáng)烈影響.熵增顯然不是調(diào)控載流子濃度和遷移率的唯一機(jī)制.

圖4 室溫條件下本征SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95—x Ge0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100樣品的(a)載流子濃度(nH);(b)載流子遷移率(μ)Fig.4.(a) Hall hole concentration (nH) and (b) carrier mobility (μ) of the pristine SnTe,Sn0.95Ge0.05Te,(Sn0.95—xGe0.05 BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100) at room temperature (RT).

材料的熱電性能如圖5 所示.圖5(a)為Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,所有樣品的Seebeck 系數(shù)均為正值,表明SnTe 基材料為p 型半導(dǎo)體.與本征SnTe 相比,摻雜5% Ge 以后的Seebeck 系數(shù)并沒有得到很大提升.但將本征SnTe 與Bi/Sn 置換后的材料(x=0.1)相比,前者室溫下的Seebeck 系數(shù)為41.3 μV·K—1,而后者增大到約106 μV·K—1;在最高溫度下,它們分別增加到約83 μV·K—1(SnTe)和167 μV·K—1(x=0.1).這跟SnTe 與多種元素和化合物固溶后構(gòu)型熵不斷增大有關(guān).Bi/Sn 置換固溶后的構(gòu)型熵(ΔS)與室溫時(shí)各熱電參量之間的關(guān)系參見圖6.可見,材料在室溫時(shí)的Seebeck系數(shù)隨著ΔS增大而單調(diào)增大(圖6(a)).

從圖5(b)中可以看出,在與Ag2Se 合金形成固溶體(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05后,電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)下降.尤其是在近室溫附近,電導(dǎo)率由本征Sn Te 的約7.92×105Ω—1·m—1下降到約4.97×105Ω—1·m—1(x=0).這一方面是由于Ag2Se 作為n 型半導(dǎo)體有效中和了p 型載流子濃度;另一方面也與熵增有關(guān),見圖6(b).隨著Bi 含量的增加,x=0.1的樣品電導(dǎo)率在室溫和740 K 時(shí)分別降低到約1.0×105和6.5×104Ω—1·m—1,見圖5(b).圖5(b)中的插圖為功率因子隨溫度的變化.當(dāng)溫度在600 K以下,所有樣品的功率因子都較本征SnTe 的低;而溫度高于600 K 以后,多數(shù)材料的功率因子有增大趨勢(shì).值得注意的是,達(dá)到最大PF 值時(shí)的載流子濃度約為4.2×1027m—3,約比最優(yōu)載流子濃度(約2×1026m—3)大1 個(gè)數(shù)量級(jí)[27],見附加材料圖S2.

圖5 SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)熱電性能隨溫度的變化 (a) Seebeck系數(shù)(α);(b) 電導(dǎo)率 (σ),插圖為功率因子 (PF);(c) 晶格熱導(dǎo)率 (κL),插圖為總熱導(dǎo)率 (κtotal);(d) 熱電優(yōu)值(ZT )Fig.5.Temperature dependence of the TE properties for SnTe,Sn0.95Ge0.05Te and (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100): (a) Seebeck coefficients (α);(b) electrical conductivities (σ),the insert is the power factors (PF);(c) lattice thermal conductivities.(κL),the insert is the κtotal;(d) Figure of the merit ZT.

圖6 室溫下各熱電參數(shù)與(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)構(gòu)型熵(ΔS)的關(guān)系 (a) Seebeck 系數(shù)與ΔS 的關(guān)系;(b) 電導(dǎo)率與ΔS 的關(guān)系;(c) 晶格熱導(dǎo)率與ΔS 的關(guān)系;(d) 熱電優(yōu)值與ΔS 的關(guān)系Fig.6.Dependence of the TE performance on the configurational entropy (ΔS) of (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1):(a) Dependence of the Seebeck coefficient (α) on the configurational entropy (ΔS);(b) dependence of the electrical conductivity (σ)on the configurational entropy (ΔS);(c) dependence of the lattice thermal conductivity (κL) on the configurational entropy (ΔS);(d) dependence of the ZT value on the configurational entropy (ΔS).

材料的晶格熱導(dǎo)率(κL)與溫度關(guān)系見圖5(c).雖然在整個(gè)溫區(qū)晶格熱導(dǎo)率在0.5—1.67 W·K—1·m—1范圍內(nèi)波動(dòng).但仔細(xì)觀察可看出,隨著Bi/Sn 置換量的增大,室溫晶格熱導(dǎo)率從1.67 W·K—1·m—1逐漸下降到1.09 W·K—1·m—1.在降低室溫晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)中,除了引進(jìn)點(diǎn)缺陷、晶格變形等結(jié)構(gòu)缺陷外,也與熵增有較大關(guān)系,見圖6(c).值得注意的是,在中低溫區(qū)本征SnTe 具有較低的κL值,這可能與大量Sn 空位(SnV)對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射有關(guān)[12].而Sn0.95Ge0.05Te 在整個(gè)溫區(qū)具有較大的κL值,在升溫時(shí)熵增的作用非常不明.說明Sn0.95Ge0.05Te 與本征SnTe 具有不同的聲子散射機(jī)制.圖5(c)的插圖為總熱導(dǎo)率(κtotal)與溫度的關(guān)系圖.隨著x的增大,總熱導(dǎo)率有規(guī)律地大幅下降.例如,在室溫附近本征SnTe 的總熱導(dǎo)率(κtotal)為6.7 W·K—1·m—1,而當(dāng)x增加到0.1 時(shí),κtotal下降至1.73 W·K—1·m—1.并且隨著Bi(x)含量的增加,每個(gè)樣品的κtotal值隨溫度升高下降速度變緩.根據(jù)計(jì)算,對(duì)于SnTe材料,最小晶格熱導(dǎo)率(κL,min)只有約0.5 W·K—1·m—1甚至更低[37,38],因此該材料的熱電性能仍然具有很大的提升空間.

結(jié)合Seebeck 系數(shù),電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,得出材料的ZT值與溫度之間的關(guān)系,如圖5(d)所示.從圖5(d)中可以看出,ZT值隨著溫度的升高單調(diào)增大.x=0.075 的樣品在740 K 時(shí)達(dá)到了最大值約0.8,而本征SnTe 在最高測(cè)試溫度(680 K)下僅為0.22.證實(shí)了先固溶Ge、再與Ag2Se 合金化,然后再采用Bi/Sn 固溶置換可以提升SnTe 材料的熱電性能.但通過解讀ZT值的增大原因,尤其是在低溫區(qū)時(shí),熵增機(jī)制還是起了不少的作用,見圖6(d).當(dāng)ΔS從3.19 mol—1·K—1(x=0)增大到6.11 J·mol—1·K—1(對(duì)應(yīng)于x=0.1)時(shí),ZT值從0.05 單調(diào)增大到0.22.通過與載流子濃度相關(guān)的功率因子相比,達(dá)到最高ZT時(shí)的室溫載流子濃度僅約為5×1024m—3,約比最優(yōu)載流子濃度小1 個(gè)數(shù)量級(jí)[27].可見熵增不僅參與電子輸運(yùn)機(jī)制,也同時(shí)也參與熱傳導(dǎo)調(diào)控.但從目前的數(shù)據(jù)看,在SnTe 基材料中這兩者調(diào)控機(jī)制并不協(xié)同.另外,本次工作僅限于構(gòu)型熵(ΔS)的作用機(jī)制研究,并沒有考慮與溫度密切關(guān)聯(lián)的熱熵(ΔS(T)=)的作用,原因是目前無法取得隨溫度變化的熱熔數(shù)據(jù),所以也無法解釋在高溫下的總熵(ΔS總=ΔS+S(T*))與成分(x)以及ZT值的定量關(guān)系.但可以肯定的是,溫度對(duì)固溶體的溶解度有著直接的影響,并存在著基于溫度依賴溶解度的動(dòng)態(tài)摻雜效應(yīng)[39].因此,隨溫度升高,固溶體的溶解度也增大,材料內(nèi)部的能量和構(gòu)型熵增也必然增大,從而可進(jìn)一步調(diào)控載流子和聲子的輸運(yùn)機(jī)制[40].如此,對(duì)于x=0.075 的材料,原本在室溫時(shí)相對(duì)偏低的最優(yōu)載流子濃度在高溫時(shí)將會(huì)進(jìn)一步增大,而對(duì)聲子運(yùn)動(dòng)的抑制也會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)、降低晶格熱導(dǎo)率(見圖5(c)).因此,在高溫時(shí)材料的ZT值有可能隨著固溶度(x值)的增大而增大.但在本次工作中發(fā)現(xiàn),當(dāng)固溶度繼續(xù)增大到x=0.1 時(shí),材料的ZT值在高溫區(qū)段增大緩慢,見圖5(d),暗示著在高Bi 含量的材料中有其他輸運(yùn)機(jī)制的強(qiáng)勢(shì)作用.

盡管如此,(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0.075)的材料最高熱電性能仍然低于目前大多報(bào)道的SnTe 基材料[6,29,41,42].這說明雖然熵工程可以調(diào)控載流子及聲子的散射機(jī)制,并對(duì)提高熱電性能起著重要的作用,但是熵變的作用機(jī)制只是諸多機(jī)制中的一種.就目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而言,熵增機(jī)制需要與其他作用機(jī)制進(jìn)一步協(xié)調(diào)才能大幅提高材料的熱電性能.

4 結(jié)論

本文以熵工程技術(shù)指導(dǎo)改善SnTe 材料的熱電性能.實(shí)驗(yàn)先采用5% GaTe 與SnTe 形成固溶體Sn0.95Ge0.05Te,再與5% Ag2Se 形成(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05多元合金.在(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基礎(chǔ)上,采用Bi/Sn 元素置換形成(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0—0.1)固溶體進(jìn)一步將構(gòu)型熵提高到ΔS=6.11 J·mol—1·K—1)(x=0.1).研究表明,隨著構(gòu)型熵(ΔS)的增大,材料的載流子濃度、電導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率大都降低,而Seebeck 系數(shù)則增大.最終,SnTe 材料的最大熱電優(yōu)值(ZT)從本征SnTe 的0.22 提高到約0.80.說明采用熵工程技術(shù)可以指導(dǎo)調(diào)控載流子及聲子的散射機(jī)制,并對(duì)提高熱電性能起著一定的作用.但這種調(diào)控機(jī)制需與其他機(jī)制協(xié)調(diào)才能大幅提高材料的熱電性能.