李亮,郝峰,石艷菊

（內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011）

苯酚，又名石炭酸、羥基苯，是德國化學(xué)家龍格（Runge F）于1834年在煤焦油中發(fā)現(xiàn)的，是最簡單的酚類有機物，一種弱酸。常溫下為一種無色晶體，有毒。苯酚是一種常見的化學(xué)品，是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。苯酚對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。吸入可致頭痛、頭暈、乏力、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐、視物模糊、肺水腫等，嚴(yán)重者引起蛋白尿。

多環(huán)芳烴(PAHs)是半揮發(fā)性有毒有害有機物，最早發(fā)現(xiàn)在高沸點的煤焦油中，主要是由有機物裂解和不完全燃燒引起。大氣中多環(huán)芳烴主要來源于燃煤、垃圾焚燒、焦化廠以及汽車等機動車輛所排放的廢氣。多環(huán)芳烴最突出的特性是具有強致癌性、致畸性及致突變性，其生成、遷移、轉(zhuǎn)化和降解過程中，可直接通過呼吸道、皮膚、消化道進入人體和動物體，由于其親脂性及難降解性，易在生物體內(nèi)蓄積，對人體及動物健康產(chǎn)生危害。

目前對環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物及多環(huán)芳烴的研究受到人們的廣泛關(guān)注。環(huán)境空氣中苯酚和多環(huán)芳烴的測定基本上是采樣筒和濾膜(筒)/溶劑解析[1-5]，測定方法有氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法，但是固體吸附-熱脫附解析[6-7]的方法主要測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物，測定苯酚[8]和多環(huán)芳烴[9]的報道比較少。

固體吸附/熱脫附具有無溶劑污染、操作簡單、分析快速，用GC-MS 分析靈敏度高、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點，本論文提出建立用混合型填料吸附管吸附/熱脫附解析-GC-MS 法測定環(huán)境空氣中苯酚和多環(huán)芳烴中萘、苊和芴的方法，并對城市及周邊煤化工工業(yè)園區(qū)和氯堿化工園區(qū)進行采樣和分析研究。

1 方法原理

本方法選用填充Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000的三種填料通用型采樣管采集一定體積的環(huán)境空氣樣品，將樣品中的苯酚、萘、苊和芴捕集在采樣管中，用熱脫附儀給吸附管加熱，熱脫附出的苯酚、萘、苊和芴隨載氣進入冷阱被捕集，然后快速加熱冷阱，進入氣相色譜-質(zhì)譜儀進行定性、定量分析。

2 實驗部分

2.1 樣品采集及保存

打開采樣管兩端的密封帽后，應(yīng)馬上采樣，采樣管無凹槽的一端連接在恒流氣體采樣器上，采樣流量200 mL/min（偏差≤10%），采樣時間60 min。樣品采集完立即用密封帽密封采樣管。

樣品采集后，準(zhǔn)確記錄采樣體積、溫度、氣壓，低溫(不高于4℃)保存與運輸，保存時間不超過30d。采用多層吸附劑進行采樣后，除非事先知道儲存不會引起樣品明顯的損失，否則應(yīng)盡快進行分析[4]。

2.2 儀器及條件

Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜儀(5975C-7890A)，色譜柱為HP-VOC 毛細管柱，30m×200μm ×1.12μm，均為美國Agilent 公司；全自動熱脫附儀（MKI-UNITY2），恒流氣體采樣器，Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000 吸附劑的采樣管；BTH-10 型樣品管老化儀。色譜條件設(shè)置為柱溫起始溫度40℃，保持2min，以10℃/min升至80℃，20℃/min 升到140℃，保持2min，20℃/min 升到240℃，保持4min；載氣：高純氦氣(99.999%)，柱流速為1.0 ml/min；載氣節(jié)省關(guān)閉；吹掃時間：999.99；不分流。質(zhì)譜條件設(shè)置為EI(離子源)溫度：250℃；四極桿溫度：150℃；發(fā)射電子能：70e；色譜質(zhì)譜傳輸線溫度：260℃；質(zhì)譜掃描范圍35～350 amu。

2.3 主要試劑

甲醇中苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（地質(zhì)科學(xué)院物化研究所，GBW(E)081105），濃度490μg/mL；甲醇中萘標(biāo)準(zhǔn)溶液（supelco，48641），濃度200μg/mL；甲醇中芴標(biāo)準(zhǔn)溶液（supelco，48644），濃度200μg/mL；甲醇中苊標(biāo)準(zhǔn)溶液（supelco，48643），濃度200μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液分別準(zhǔn)確移取1.0mL于10.0mL容量瓶中，用甲醇定容。甲醇，農(nóng)殘級。

3 熱脫附分析條件優(yōu)化

3.1 吸附管解析溫度

取0.6μL 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別在210℃、230℃、250℃、280℃、300℃下解析5min，實驗結(jié)果表明，隨著溫度升高，峰面積增大，當(dāng)超過250℃變化趨于平緩，表明解析基本完全。該實驗選取250℃為吸附管解析溫度。

3.2 吸附管解析時間

取0.6μL 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液在250℃的解析溫度下分別解析3min、4min、5min、7min，實驗結(jié)果表明，隨著解析時間增加，峰面積也增大，當(dāng)解析時間超過5min 時，變化趨于平緩。選取5min為吸附管解析時間。

3.3 冷阱脫附溫度和脫附時間

冷阱脫附溫度與吸附管解析溫度變化規(guī)律一致，選取250℃為冷阱脫附溫度。由于冷阱0.5min之內(nèi)能迅速加熱到最高溫度，實驗結(jié)果表明，3min 解析完全。選取3min 為冷阱脫附時間。

3.4 冷阱聚焦溫度

根據(jù)上述最佳解析時間和溫度，選取冷阱聚焦溫度分別為-20℃、-10℃、0℃、10℃進行實驗，實驗結(jié)果表明，隨著溫度升高，峰面積有所降低，當(dāng)大于-10℃時變化明顯，因此選取-10℃為冷阱聚焦溫度。

4 實驗結(jié)果

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品定性分析

標(biāo)準(zhǔn)樣品通過全掃描（SCAN）進行定性分析，由GC/MS 譜庫檢索確定4種化合物對應(yīng)的保留時間?？傠x子流圖(TIC)如圖1所示：

圖1 4種化合物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖（TIC）

4.2 方法線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

校準(zhǔn)曲線采用外標(biāo)法定量，對液體標(biāo)準(zhǔn)，直接用微量注射器分別吸取0.0μL、0.2μL、0.3μL、0.4μL 和0.6μL 標(biāo)準(zhǔn)儲備液到吸附劑的頂端，然后用氦氣以100mL/min 的流速吹掃吸附管5min，最后按樣品的分析順序進行分析測定。利用峰面積進行定量，得校準(zhǔn)曲線，見表1。由分析結(jié)果可知，在給定的工作曲線濃度范圍內(nèi)，線性較好，相關(guān)系數(shù)為0.9991～0.9995。

表1 4種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)

4.3 方法的精密度、檢出限和加標(biāo)回收率

分別取7 個已老化的吸附管，加入0.2μL標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，過程與標(biāo)準(zhǔn)曲線處理方法相同。根據(jù)各目標(biāo)化合物的響應(yīng)值和采樣體積為12L 計算濃度，然后計算各目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3.143 倍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法最低檢出限。結(jié)果表明4 種化合物的平均回收率為96.5%～104%，精密度為0.59%～1.81%，方法檢出限為0.02～0.06μg/m3。

5 樣品測定結(jié)果與討論

3月連續(xù)9 天在某市1 個城區(qū)和周邊2 個煤化工工業(yè)園區(qū)和1個氯堿化工工業(yè)園區(qū)各選取1 個研究點位，每個點位每天同一時間采集1個樣品，用200mL/min流量采集60min。監(jiān)測結(jié)果見表3。

表3 連續(xù)9天4個點位監(jiān)測結(jié)果

由表3可以看出：在4個點位苯酚的范圍為0.400～17.8μg/m3，萘為0.346～115μg/m3，苊為0～2.30μg/m3，芴為0.390～2.04μg/m3；工業(yè)園區(qū)的4種化合物的濃度均比城區(qū)的高，苯酚、萘、苊和芴4種化合物煤化工園區(qū)1的最大值分別是城區(qū)的44.5倍、332倍、115倍和5.23倍；除城區(qū)中苊的檢出率為0，其余檢出率均超過50%。

由圖2、圖3可以看出：4個點位的4種污染物日均值的變化趨勢一致，煤化工園區(qū)1＞煤化工園區(qū)2＞氯堿園區(qū)＞城區(qū)。煤化工企業(yè)排放的此類有機物污染物比氯堿企業(yè)排放的高，工業(yè)園區(qū)污染城區(qū)。

圖2 4個點位苯酚和萘日均值變化圖

圖3 4個點位苊和芴日均值變化圖

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中表2酚類的無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.080mg/m3，《煤焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）中表7和北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/501-2007）中表1酚類廠界濃度限值均為0.02 mg/m3，監(jiān)測結(jié)果中苯酚的最大值為17.8μg/m3，連續(xù)9天的監(jiān)測結(jié)果均不超標(biāo)。多環(huán)芳烴中只有苯并[a]芘在《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中有無組織排放監(jiān)控濃度限值，因此不對萘、苊和芴進行評價。

表2 4種化合物的保留時間、定量離子、回收率、精密度及方法檢出限

6 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法測定苯酚、萘、苊和芴，平均加標(biāo)回收率在96.6%～104%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.59%～1.81%之間，方法檢出限在0.02μg/m3～0.06μg/m3，因此本方法具有較高的靈敏度、分析精密度和準(zhǔn)確度，無需樣品前處理，具有操作簡單、廉價、方便快捷，且無其他有機物的污染等優(yōu)點，均滿足環(huán)境空氣中苯酚、萘、苊和芴的分析要求。

該方法為環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的檢測提供了很好的依據(jù)。