鮑一晨,陳志剛,石秀強(qiáng),劉曉強(qiáng),張樂福

(1.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司,上海 200233;2.上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

在壓水堆核電廠一回路系統(tǒng)中,高溫高壓的水環(huán)境會使蒸汽發(fā)生器、主管道及壓力容器等一次側(cè)表面發(fā)生腐蝕,在材料表面形成氧化膜,高速流動的工作介質(zhì)也可能將腐蝕產(chǎn)物以離子或顆粒態(tài)的形式釋放到一回路冷卻劑中[1],其中主要元素有Fe和Ni[2-3],這些腐蝕產(chǎn)物在一回路各區(qū)域中沉積,尤其是在核燃料包殼表面沉積,形成污垢(CRUD)[4-5]。在堆芯內(nèi),由于燃料棒表面的服役環(huán)境為過冷泡核沸騰工況,CRUD沉積較厚。CRUD會降低燃料棒的熱效率,使包殼管運(yùn)行溫度升高,腐蝕速率增加,甚至導(dǎo)致包殼管過早破損和放射性物質(zhì)泄漏,給機(jī)組的安全運(yùn)行帶來隱患。因此,針對核燃料包殼管表面沉積規(guī)律的研究,一直得到反應(yīng)堆設(shè)計(jì)和運(yùn)行人員的極大重視。

MIT、瑞典Studsvik公司、美國西屋公司、韓國原子能研究院、曼徹斯特大學(xué)等很多國外研究機(jī)構(gòu)以及我國科技工作者已經(jīng)對Zr合金包殼表面的CRUD生長機(jī)制、影響CRUD生長的流體力學(xué)因素與水化學(xué)因素、CRUD的化學(xué)組成及宏微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較多研究,沉積規(guī)律已基本清楚。當(dāng)鋯合金包殼表面發(fā)生泡核沸騰時(shí),氣泡邊緣Fe、Ni等腐蝕產(chǎn)物濃度顯著升高,當(dāng)其高于飽和溶解度時(shí),析出固體產(chǎn)物,沉積在燃料包殼表面。Fe、Ni從液相遷移至氣泡邊緣,析出的固體物與鋯合金包殼表面氧化膜相互作用,這兩個過程決定了CRUD的生長:英屬哥倫比亞大學(xué)以及曼徹斯特大學(xué)的學(xué)者認(rèn)為CRUD的生長機(jī)制包括傳質(zhì)控制和電化學(xué)控制兩個步驟[4,6],不同的流體狀況下,CRUD生長的關(guān)鍵控制步驟存在差異[6];同時(shí),日本及英國的研究者認(rèn)為改變一回路冷卻劑的流動狀況,可以調(diào)控燃料棒表面的CRUD生長量[7-8];MIT以及韓國原子能研究院通過在Zr合金表面加上涂層(Al2O3、TiC、ZrN)或者預(yù)氧化(生成氧化鋯膜)的方式評估了Zr合金表面初始氧化物形態(tài)對CRUD的影響[9-10];韓國的研究機(jī)構(gòu)以及曼徹斯特大學(xué)對影響CRUD生長的水化學(xué)因素(溶解氫、pH、注鋅水工況)進(jìn)行了較為充分的研究[11-13];瑞士PSI、美國西屋公司、美國電力研究協(xié)會(EPRI)等機(jī)構(gòu)采用ICP、TEM/SEM-EDS、XRD等手段對CRUD的物理性能、化學(xué)組成及宏微觀結(jié)構(gòu)等均作了深入的分析[14-15]。

上述分析表明,影響CRUD生長的因素包括熱工、物理、材料以及水化學(xué)等。本工作分析了國外研究者關(guān)于水化學(xué)因素影響CRUD沉積的研究,以期為國內(nèi)研究者開展此類工作提供參考。

1 CRUD的萌生和生長

在壓水反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí),冷卻劑在高溫高壓狀態(tài)下流動,化學(xué)成分復(fù)雜,其主要溶質(zhì)成分包括硼、鋰、鐵、鎳、鉻、鋅、氫、氧等。當(dāng)這些元素隨著冷卻劑流動到堆芯時(shí),由于冷卻劑溫度升高及泡核沸騰,易在燃料棒表面沉積而產(chǎn)生污垢(CRUD)。CRUD沉積機(jī)理包括顆粒和離子的黏附、聚集、沉積等過程,這些過程與腐蝕產(chǎn)物濃度、pH、流速、泡核沸騰有關(guān),其中泡核沸騰是主要因素。

在反應(yīng)堆換熱機(jī)理中,泡核沸騰的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于單相對流換熱,是一種高效、理想的換熱形式。冷卻劑從堆芯下部進(jìn)入堆芯,有較高的過冷度(45～55 ℃),此時(shí)采用單向?qū)α鲹Q熱。隨著液體向上流動,溫度逐漸升高,當(dāng)其超過飽和溫度時(shí),發(fā)生泡核沸騰。簡單來講,產(chǎn)生氣泡必須滿足兩個條件:液體過熱和具備汽化核心。隨著溫度逐漸升高,當(dāng)過熱度很小時(shí),傳熱取決于單相液體的自然對流。當(dāng)過熱度增大時(shí),汽泡不斷在壁面上產(chǎn)生,并在液體中上升和長大,這對液體對流起著重要作用,稱為泡核沸騰。如果過熱度繼續(xù)升高,越來越多的氣泡形成氣膜,又會降低傳熱能力。所以核電站通?？刂婆莺朔序v的區(qū)域,即偏離臨界狀態(tài)。發(fā)生泡核沸騰時(shí),相比飽和溫度,氣泡局部是過熱的,但冷卻劑主流體是過冷的,所以這種沸騰也叫過冷沸騰。在初期,氣泡會在包殼表面的某些位置優(yōu)先開始形成,通常是在微小的表面缺陷處,如劃痕、磨痕、凹痕中,冷卻劑可以達(dá)到略高的溫度。

壓水堆冷卻劑是腐蝕產(chǎn)物的溶解介質(zhì)和運(yùn)輸介質(zhì)。泡核沸騰導(dǎo)致冷卻劑被困在充滿蒸汽的氣泡下。在這個過程中,每一個快速膨脹的氣泡都會困住一個干燥的流體微層,留下可溶性或顆粒狀物質(zhì)沉積。燃料元件表面水垢沉積的主要原因是泡核沸騰導(dǎo)致氣泡邊緣Fe、Ni等腐蝕產(chǎn)物濃度升高,當(dāng)高于飽和溶解度時(shí),就析出形成了固體產(chǎn)物,沉積在燃料元件表面,這個過程重復(fù)進(jìn)行就形成了最初的CRUD,然后演化為典型的煙囪模型[16],如圖1所示。

圖1 煙囪模型

泡核沸騰發(fā)生時(shí),氣泡的產(chǎn)生和消失伴隨著離子的析出和沉積,如圖1所示,在氣泡、水垢和燃料包殼表面的邊界處,離子的局部濃度達(dá)到最大值,更容易形成沉積。通常認(rèn)為,氣泡密度、頻率和CRUD前體濃度決定了CRUD的早期生長速率。在后期,生長速率的上限是由進(jìn)入CRUD水的質(zhì)量流量確定的,而CRUD本身是由其內(nèi)部水的蒸發(fā)熱通量確定的。當(dāng)CRUD變厚時(shí),冷卻劑中可溶狀和顆粒狀物質(zhì)被不斷吸入CRUD。根據(jù)SHORT等的研究結(jié)果,以及核電廠實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),CRUD主要以顆粒狀的物質(zhì)為主[17]。早期的壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)電廠運(yùn)行結(jié)果表明,30%～78%核電廠燃料棒表面的CRUD沉積顆粒為鐵和鎳的化合物,其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～57%。在此基礎(chǔ)上,POLLEY和PICK等對CRUD中鐵和鎳的含量進(jìn)行了更全面的調(diào)查,結(jié)果如表1所示[18]。

表1 燃料包殼表面CRUD的元素分析結(jié)果

2 影響CRUD生長的水化學(xué)及材料因素

2.1 pH的影響

為了對CRUD的生長進(jìn)行計(jì)算模擬,SONG等[19]給出了CRUD傳質(zhì)的化學(xué)模型(見圖2)。該模型將一回路水化學(xué)系統(tǒng)分成4個部分,包括主回路冷卻劑中溶解性的物質(zhì)、顆粒狀物質(zhì)、燃料包殼表面內(nèi)層氧化膜和外層氧化膜。由圖2可見:這4部分物質(zhì)之間的交換,影響著CRUD的生長。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,一回路pH不僅影響包殼表面氧化膜的生長,還影響冷卻劑中顆粒物(Fe和Ni的腐蝕產(chǎn)物)的溶解度和存在形式,從而間接影響CRUD的沉積。

圖2 CRUD傳質(zhì)模型

WAN通過模擬實(shí)際運(yùn)行工況試驗(yàn)研究了一回路中不同pH下(在H3BO3溶液中通過LiOH濃度調(diào)控pH)Fe、Ni腐蝕產(chǎn)物沉積量的差異(見圖3)[13]。由圖3可知,隨著Li質(zhì)量濃度從2.2 mg/L增加到5.0 mg/L時(shí),Fe、Ni的沉積量從2.8 μg/cm2顯著下降到0.5 μg/cm2。且由圖3可知,試驗(yàn)中A7條件下,pHT為6.9,Fe、Ni的沉積量為2.8 μg/cm2。A10條件下,pHT為7.4,Fe、Ni的沉積量為0.4 μg/cm2。即隨著pH上升,Fe、Ni的沉積量顯著降低。該試驗(yàn)在添加了2 mg/L醋酸鎳和醋酸亞鐵的溶液中進(jìn)行,溶液的pHT通過LiOH和H3BO3進(jìn)行調(diào)節(jié),試驗(yàn)時(shí)間為14 d[13]。

圖3 不同pHT條件下Ni、Fe腐蝕產(chǎn)物在鋯合金包殼表面的沉積

為了進(jìn)一步厘清LiOH和H3BO3對Fe、Ni沉積影響的差異,WAN首先固定H3BO3質(zhì)量濃度為1 500 mg/L,改變Li含量(見圖4,試驗(yàn)條件A6、A5、A7)。根據(jù)Fe、Ni沉積量的分析可知,隨著Li濃度升高,沉積物中Fe、Ni的含量降低。已有文獻(xiàn)報(bào)道表明,增加Li含量可將回路pHT從6.8升高至7.0,燃料包殼表面CRUD的沉積量將減少90%。A4、A8、A9條件下的試驗(yàn)結(jié)果(圖4)表明,隨著硼酸質(zhì)量濃度從870 mg/L降至170 mg/L,Fe、Ni的沉積量顯著降低。

圖4 pH對Ni/Fe腐蝕產(chǎn)物沉積的影響[13]

綜上可知,通過增加LiOH或者減小H3BO3的含量來提高一回路冷卻劑的pHT,可以有效減少燃料包殼表面Fe、Ni腐蝕產(chǎn)物的沉積。

2.2 溶解氫的影響

水的輻照分解會產(chǎn)生含氫和氧的物質(zhì)，如過氧化氫等,過氧化氫會加速一回路結(jié)構(gòu)材料的均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂。因此,一回路中會通入氫氣來抑制水的輻照分解。按照EPRI的水化學(xué)導(dǎo)則,氫含量一般應(yīng)控制在25～50 cm3/kg。氫氣的通入減緩了材料的均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕,但是,氫氣通入后對燃料包殼表面沉積物的影響,至今尚無定論。已有的文獻(xiàn)報(bào)道表明,氫氣通入可能會加速燃料包殼表面CRUD的沉積,也有可能不會對CRUD沉積產(chǎn)生任何影響。

PYUN等模擬了核電廠一回路運(yùn)行工況,在鋯合金包殼表面,研究了不同溶解氫條件下鐵的腐蝕產(chǎn)物沉積的差異,結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2可知,在沒有沸騰的鋯合金包殼表面,無論是0還是20 cm3/kg的溶解氫,Fe的沉積量沒有差異。但是,在過冷沸騰的鋯合金包殼表面,當(dāng)溶解氫濃度從0增加到20 cm3/kg,Fe的沉積量從4.5 μg/cm2顯著增加到31.8 μg/cm2。溶解氫含量的提高有利于CRUD的生長,PYUN推測,相對于水蒸氣,氫氣以氣泡的形式可以更穩(wěn)定地在鋯合金包殼表面的泡核中存在,因此,在同樣的溫度下,含氫水比純水更容易發(fā)生泡核沸騰。泡核沸騰發(fā)生容易,更有利于CRUD的沉積。同時(shí),溶解氫的加入降低了鐵的氧化物在包殼氣泡周圍的溶解度,從而加速了其在包殼表面的沉積。

表2 溶解氫對Fe在鋯合金包殼表面沉積的影響[20]

與PYUN的結(jié)論截然不同,HUR認(rèn)為氫氣并未加速鋯合金包殼表面的泡核沸騰,也并沒有降低鐵和鎳氧化物的溶解度,氫氣的通入對CRUD的生長量基本沒有影響[11]。HUR的研究結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?當(dāng)溶解氫含量為0～70 cm3/kg時(shí),鋯合金包殼表面CRUD的沉積量基本不發(fā)生變化。

圖5 溶解氫對CRUD沉積量的影響[11]

2.3 注鋅水化學(xué)的影響

一般認(rèn)為,注鋅會減緩腐蝕產(chǎn)物的釋放量,因此會降低CRUD沉積量。但是,在同等腐蝕產(chǎn)物濃度下,鋅的添加是減少CRUD的沉積量,還是增加沉積量,目前尚無定論。

EPRI對Obrigheim核電站注鋅前后燃料包殼表面CRUD的研究表明,在Obrigheim燃料包殼上,CRUD沉積厚度在納米范圍內(nèi),注鋅后整個組件的CRUD沉積總體減少。同時(shí),EPRI的報(bào)告分析了CRUD的元素和放射性核素組成。結(jié)果表明,CRUD平均鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%,平均鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,且與鉻的含量直接相關(guān),即鉻含量高的沉積中鋅的含量也高。對放射性同位素和雜質(zhì)元素的分析表明,沉積量隨燃料組件長度的變化而變化。數(shù)據(jù)顯示,放射性沉積物和沉積的腐蝕產(chǎn)物的比例在冷卻劑流動方向(即從組裝的底部到頂部)下降了兩倍。沉積的放射性核素的占比也高度依賴軸向位置,并因位置而有顯著差異。

KIM等[21]研究了不同注鋅濃度下鋯合金包殼表面CRUD沉積量、微觀形貌以及物相組成的差異。從圖6可知,隨著鋅濃度從0增加到20 μg/L,鋯合金包殼表面的CRUD沉積量幾乎相等。但是,當(dāng)鋅濃度增加到100 μg/L時(shí),相對于0鋅濃度下的,CRUD的沉積量顯著增加了55%。

圖6 鋅濃度對CRUD沉積量的影響[21]

如圖7所示,KIM試圖用沉積顆粒與包殼表面的靜電排斥力差異來解釋CRUD沉積量不同的原因。在運(yùn)行的水化學(xué)工況下,沉積顆粒和燃料包殼表面都帶有負(fù)電荷。因此,當(dāng)沉積顆粒靠近燃料包殼時(shí),靜電排斥力會阻礙顆粒物在包殼表面的沉積，且Zn含量越高，越阻礙CRUD沉積。如圖8所示,沉積顆粒(磁性Fe3O4)的Zeta電位為-31 mV,并且鋅濃度改變時(shí),Fe3O4顆粒的Zeta電位保持不變。但是,燃料包殼表面的Zeta電位隨著鋅濃度的改變而增加。隨著鋅濃度從0增加到20 μg/L,然后到100 μg/L時(shí),沉積顆粒與包殼表面的電位差分別為20.2 mV、16.6 mV和2.6 mV,說明腐蝕產(chǎn)物顆粒與包殼表面之間的排斥力隨著鋅濃度的增加而減小,從而有利于CRUD在包殼表面的團(tuán)聚和沉積。

圖7 不同鋅濃度下一回路中磁性顆粒與燃料包殼表面的靜電排斥力示意圖[21]

圖8 磁性顆粒和包殼表面的Zeta電位[21]

2.4 其他影響因素

除了對燃料包殼表面CRUD沉積產(chǎn)生直接影響的pH、溶解氫、注鋅三種水化學(xué)因素,Fe/Ni腐蝕產(chǎn)物濃度、鋯合金燃料包殼材料表面性能這兩種與水化學(xué)相關(guān)的因素也對CRUD的沉積有影響。如圖9所示,KIM研究了不同F(xiàn)e/Ni腐蝕產(chǎn)物濃度下鋯合金燃料包殼表面CRUD沉積量的差異[13]。由圖9可知,A1-3試驗(yàn)條件下(20 mg/L的硝酸鎳和硝酸鐵)CRUD的沉積量為14.6 μg/cm2,在A2-3條件下(200 μg/L的硝酸鎳和硝酸鐵)CRUD的沉積量僅為1.4 μg/cm2。該結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物濃度的增加,將會顯著加速鋯合金燃料包殼表面CRUD的沉積。該沉積試驗(yàn)分別在20 mg/L和200 μg/L的硝酸鎳和硝酸亞鐵混合溶液中進(jìn)行,沉積時(shí)間為5 d。A0代表溶液中未加入Ni和Fe[13]。

圖9 Ni、Fe濃度對沉積量的影響

PARK研究了鋯合金包殼材料經(jīng)過表面氧化處理后CRUD沉積的差異[9]。如圖10所示,采用3種不同初始表面的鋯合金包殼進(jìn)行CRUD沉積試驗(yàn):AR代表未經(jīng)處理的包殼,PO-3和PO-33分別表示鋯合金管外表面在電爐中400 ℃預(yù)氧化3 h和33 h。氧化完成后,PO-3和PO-33表面分別生成了厚0.71 μm和4.55 μm的氧化鋯膜。將上述3種材料分別放入回路中,進(jìn)行CRUD沉積試驗(yàn)。根據(jù)圖10可知,相對于AR表面,PO-3表面的CRUD沉積量增加了14%,PO-33表面的CRUD沉積量增加了45%。

圖10 3種包殼表面120 h后的CRUD沉積量

PARK分別從泡核沸騰、靜電排斥力以及包殼表面親水性能3個方面對CRUD沉積差異進(jìn)行了解釋:鋯合金被氧化后,其表面生成了多孔和帶有裂紋網(wǎng)絡(luò)的氧化鋯膜,當(dāng)一回路冷卻劑進(jìn)入這些孔和裂紋時(shí),大量氣泡產(chǎn)生(由于氧化鋯膜和鋯合金導(dǎo)熱系數(shù)的差異,造成氧化鋯膜內(nèi)層溫度高于冷卻劑主體溫度),即氧化鋯膜加劇了鋯合金包殼表面的泡核沸騰。并且,膜層越厚,產(chǎn)生的氣泡越多。因此,預(yù)氧化處理的鋯合金,其表面CRUD沉積量隨著氧化膜厚度的增加而變多。根據(jù)圖7可知,冷卻劑中腐蝕顆粒與鋯合金表面的靜電作用對CRUD的沉積產(chǎn)生重要作用。當(dāng)鋯合金被氧化后,其表面生長的氧化鋯降低了包殼表面與腐蝕顆粒的Zeta電位差,從而減小了兩者之間的靜電排斥力,進(jìn)而有利于腐蝕顆粒在包殼表面的團(tuán)聚和沉積。同時(shí),鋯合金氧化后表面所生成的氧化鋯降低了其與冷卻劑的接觸角,提高了親水性能。親水性能的提高增加了鋯合金包殼表面的泡核沸騰,從而增加了CRUD的沉積量。

3 結(jié)論

(1)增加LiOH濃度或者減小H3BO3的濃度可將一回路冷卻劑的pHT從6.9提高至7.4,Fe、Ni腐蝕產(chǎn)物在燃料包殼表面的沉積量將減少85%左右。

(2)溶解氫對燃料包殼表面CRUD沉積的影響目前尚無定論:部分研究認(rèn)為氫氣的通入,加速了泡核沸騰降低了氧化鐵的溶解度,從而加速了燃料包殼表面CRUD的沉積;然而,亦有研究認(rèn)為溶解氫對CRUD沉積不產(chǎn)生任何影響。

(3)注鋅水化學(xué)對CRUD沉積的影響存在相反的結(jié)論:部分研究者認(rèn)為注鋅降低了腐蝕產(chǎn)物的濃度,降低了CRUD在燃料包殼表面的沉積;但是,韓國的研究者通過試驗(yàn)證明,當(dāng)注鋅質(zhì)量濃度增加到100 μg/L時(shí),CRUD的沉積量顯著增加?？赡茉?yàn)?注鋅減小了燃料包殼表面與冷卻劑中腐蝕顆粒之間的靜電排斥力。

(4)腐蝕產(chǎn)物濃度對CRUD沉積的影響:隨著一回路冷卻劑中鎳鐵腐蝕產(chǎn)物濃度的增加,燃料包殼表面CRUD的沉積量顯著增加。

(5)鋯合金包殼表面初始氧化狀態(tài)對CRUD沉積的影響:鋯合金表面經(jīng)氧化后,其CRUD沉積量將增加,并且隨著氧化時(shí)間的增加,CRUD沉積量逐漸增多。可能原因?yàn)?鋯合金表面氧化后生成的氧化鋯膜加速了泡核沸騰、減小了包殼表面與腐蝕顆粒的靜電排斥力、增加了包殼表面的親水性能從而加速了泡核沸騰,這些均有利于CRUD的沉積。