趙丹丹,單 影,張 然

(1.中國國家博物館，北京 100079；2.金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館)，北京 100079；3.煙臺市博物館，煙臺 264099)

鉛是人類使用較早的金屬之一，鉛質(zhì)文物具有獨特的藝術和研究價值，是中華古代文明的重要組成，鉛和銅的融合，更孕育了人類歷史上璀璨的青銅文化。

鉛質(zhì)文物的保存分為室外存放和室內(nèi)存放。室外存放包括土壤埋藏和露天存放，室內(nèi)存放可分為庫房存放、展廳存放、展柜存放等。目前在鉛質(zhì)文物存在的病害主要有：粉狀脫落、塊狀脫落、片狀剝落、裂隙、變形、斷裂、殘缺、孔洞等。

一般認為，鉛是耐蝕性較好的金屬，因為鉛在大氣或埋藏環(huán)境中會生成致密的氧化膜，阻礙鉛的進一步腐蝕[1]。但鉛對揮發(fā)性有機物(主要是有機酸中的甲酸和乙酸[2])極為敏感[3]，乙酸等有機酸溶解在鉛器表面的水膜中，會與表層氧化物發(fā)生反應，生成易溶的堿式醋酸鉛，使得腐蝕反應能持續(xù)發(fā)生[4]。有機酸是加速鉛文物徹底礦化損壞最重要的原因[5]。鉛是一種對乙酸等揮發(fā)性有機化合物特別敏感的金屬, 最近ISO 11844標準中補充了關于鉛及其合金的腐蝕評價標準[6-8]。

圖1 木制儲物柜存放的鉛器

圖2 腐蝕的鉛尺

FITZHUGH等[9]研究發(fā)現(xiàn)，建筑材料中的有機酸(主要是甲酸和乙酸)會造成鉛及其合金的腐蝕。少量甲醛對鉛質(zhì)文物的影響不大，但隨著時間的積累，展柜內(nèi)的甲醛積累到一定量就會對鉛質(zhì)文物造成影響，尤其隨著濕度增加，甲醛會轉(zhuǎn)化成甲酸，對鉛器造成的腐蝕尤為明顯。

TéTREAULT等[10]通過模擬試驗，采用增重法研究了鉛在不同的時長、乙酸濃度(氣體濃度，0.060～105 mg·m-3)和相對濕度(54%、67%、75%)條件下的腐蝕敏感性和腐蝕產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在相對濕度(RH)為54%條件下，乙酸氣體濃度低于0.43 mg·m-3時，經(jīng)過12個月試驗后，鉛的腐蝕并不明顯，乙酸濃度為3.6 mg·m-3時，經(jīng)12個月后鉛的腐蝕量最大，超過此濃度，鉛的腐蝕量隨著酸濃度增加而降低，當乙酸酸濃度超過18 mg·m-3時，鉛的腐蝕量又隨著酸濃度增加而增加。基于此研究，該團隊[11]進一步模擬了甲醛、甲酸、乙酸氣氛環(huán)境，對比研究了不同有機氣體濃度、相對濕度和腐蝕時間下銅、鉛腐蝕產(chǎn)物的形成和腐蝕敏感性，也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。但此試驗中稱量天平精度僅為±0.1 g。

RAYCHAUDHURI等[12]運用增重法研究了甲醛對鉛質(zhì)文物的影響。研究發(fā)現(xiàn)甲醛氣體在高濕環(huán)境中極易氧化成甲酸，造成鉛器的明顯腐蝕。作者認為，在博物館中“控制甲醛轉(zhuǎn)化成甲酸”才是避免甲醛對鉛質(zhì)文物造成腐蝕的關鍵。另外，光照強度對甲醛的氧化分解也有一定影響，甲醛氧化分解之后加速鉛器的腐蝕。所以在保存鉛器時，不僅要控制好濕度，同時也要注意光照強度，最好采取避光保存的方法。

RYHL-SVENDSEN[13]采用鉛試片作為室內(nèi)環(huán)境腐蝕性評估的劑量計材料，參考ISO 11844標準，在溫度為14～24 ℃(大多數(shù)>20 ℃)，RH為32%～58%的博物館中，選取19處不同測試點，分別采用增重法和失重法探索H2S、SO2和不同濃度有機酸(43～204 μg·m-3)與鉛腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量之間的關聯(lián)性。發(fā)現(xiàn)只有相對濕度、有機酸濃度同腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量有獨立的線性關系，通過線性多元回歸分析，得出一個腐蝕質(zhì)量方程，該方程可更全面、準確評估整體環(huán)境對材料腐蝕的影響，見式(1)。

mcorr=47 455×RH+6 194×cOA-159 710×

cH2S-1 035 351

(1)

式中：mcorr為鉛片質(zhì)量損失(mg·m-2)；RH為環(huán)境相對濕度；cOA為有機酸濃度(μg·m-3)；cH2S為硫化氫濃度(μg·m-3)。

NIKLASSON等[14]分別在22 ℃、RH為30%～95%和4 ℃、RH為30%～95%環(huán)境中研究了鉛在乙酸(170 μg·m-3)氣氛中的腐蝕規(guī)律。研究認為微量的醋酸蒸氣強烈加劇了鉛的大氣腐蝕；在RH為30%～95%區(qū)間，鉛的腐蝕速率與濕度變化相關性比較?。辉赗H為40%～95%區(qū)間，醋酸鹽的累積量與環(huán)境相對濕度無關；醋酸蒸氣會使腐蝕產(chǎn)物進一步腐蝕；醋酸氣氛中鉛的腐蝕產(chǎn)物主要有水合醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·2PbO·H2O)和鉛黃(β-PbO)以及Pb10O(CO3)6(OH)6或Pb3(CO3)2(OH)2。

為探索可簡易監(jiān)測室內(nèi)大氣腐蝕性的材料，KOURIL等依據(jù)ISO 11844標準中對鉛敏感腐蝕物的界定，通過CIELab色差變化、質(zhì)量改變(增重法和失重法)、電化學還原法量化評估鉛對環(huán)境污染物的敏感性[6]。研究表明，博物館環(huán)境中同一位置，可能由于揮發(fā)性有機酸(尤其是乙酸)含量較大，鉛較銀、銅、鋅的腐蝕速率更高。研究還認為可以通過色差變化或者亮度變化來監(jiān)測環(huán)境中鉛的腐蝕速率，這與失重法測試結(jié)論一致。該研究還對增重法應用于乙酸氛圍中鉛的腐蝕速率研究提出質(zhì)疑，并對RYHL-SVENDSEN等[13]關于博物館環(huán)境中鉛腐蝕質(zhì)量與有機酸濃度的線性關系提出質(zhì)疑，認為鉛在乙酸氛圍中腐蝕速率可能受到相對濕度和溫度波動的影響，但在乙酸濃度為200～400 μg·m-3的氣氛中，即使溫度和相對濕度發(fā)生劇烈變化，鉛的腐蝕速率也不可能增加。

需要注意，以上很多試驗均使用增重法量化鉛的腐蝕速率。鑒于鉛在有機酸環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物多疏松易于溶解、脫落，部分試驗結(jié)論的準確性和精確性有待進一步驗證。

國內(nèi)關于有機酸對鉛器文物腐蝕影響的詳細研究鮮見報導，鉛腐蝕機理的研究多基于工業(yè)生產(chǎn)。王永紅等[15-16]研究了鉛在酸性土壤中的腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)土壤中NO3-和Cl-可加速鉛的腐蝕，而可溶性CO32-對鉛的腐蝕作用較弱，酸性土壤中鉛的腐蝕產(chǎn)物中PbCO3極易轉(zhuǎn)變?yōu)镻b(HCO3)2，導致鉛表面的保護膜遭到破壞，進一步造成鉛的腐蝕。

姚維義等[17]采用水浸漬腐蝕等方法研究了鉛錠在不同水溶液中的腐蝕情況。發(fā)現(xiàn)鉛錠在雨水、蒸餾水等軟水中的腐蝕程度大于在自來水、人工海水和溫濕箱中，并指出氧是鉛錠產(chǎn)生白銹的主要原因。

本工作依據(jù)鉛質(zhì)文物腐蝕研究要點以及國內(nèi)博物館常用文物儲藏柜、展柜的材質(zhì)特征，選取4種常見或者關鍵的有機酸環(huán)境(無酸、甲酸、乙酸、鮮樟木屑)和4個具有代表性的相對濕度(34%、54%、75%、100%)環(huán)境，探究不同有機酸環(huán)境中，鉛器的腐蝕行為及其腐蝕規(guī)律。以期為追溯古代鉛器及其合金器物(青銅等)的腐蝕環(huán)境以及推測其在館藏環(huán)境中進一步腐蝕劣化的特征提供參考，為鉛金屬在博物館環(huán)境中的預防性保護應用研究，或?qū)︺U及含鉛文物的科學保藏和展陳建議提供指導，并為銹蝕后鉛器文物的保護修復研究做基礎準備。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

采用掛片法進行模擬腐蝕試驗。試樣材料為純度較高的鉛板(Pb質(zhì)量分數(shù)大于99.9%，北京華中天科技有限公司提供)，將其切割成15 mm×30 mm×3 mm的試片，頂部中間2 mm處打孔。先后用砂紙逐級打磨鉛片面表面使之無明顯的氧化層，且其中兩個較大面的光澤度達100 GU以上。將拋磨后的試樣置于無水乙醇中用超聲波清洗機振蕩數(shù)十秒后取出，吹風機低溫干燥后及時放置于待測環(huán)境中。采用干燥器和塑料晾衣架制成簡易掛片裝置，用魚絲線系上樣品，懸掛在模擬環(huán)境中。

為模擬有機酸環(huán)境，依據(jù)甲酸、乙酸揮發(fā)動力學計算公式，分別配制氣體質(zhì)量濃度為36 mg/L的甲酸(FA)和乙酸(HAc)溶液。用飽和鹽溶液控制環(huán)境濕度[18-20]，分別用純水、飽和NaCl溶液、飽和Mg(NO3)2溶液、飽和MgCl2溶液，維持相對濕度為100%、75%、54%、34%的穩(wěn)定微環(huán)境。試驗過程中微環(huán)境溫濕度變化見圖3。

圖3 模擬腐蝕試驗環(huán)境中的溫濕度

1.2 試驗方法

1.2.1 質(zhì)量變化

質(zhì)量變化法分為增重法和失重法。對于銹蝕物比較牢固的金屬樣品，采用增重法計算腐蝕速率；對于銹蝕物疏松或者易于剝離的金屬樣品，采用失重法計算腐蝕速率。本工作中，在無酸-RH34%環(huán)境中，光滑清潔的鉛片很長時間不發(fā)生明顯的變化，采用增重法測量腐蝕速率，其余環(huán)境中均采用失重法測量腐蝕速率。通過對多個空白試樣進行清洗發(fā)現(xiàn)，采用熱5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)醋酸銨(NH4CH3COO)清洗尺寸為15 mm×30 mm×3 mm的試樣，其質(zhì)量損失約為0.023 mg/m2，延長清洗時間并不能增加質(zhì)量損失，即熱5%醋酸銨溶液對鉛基底的損傷極小，可以用于失重法計算鉛器的腐蝕速率[21]。具體操作如下：5%醋酸銨溶液水浴加熱至80～85 ℃，將腐蝕后試樣浸泡其中清洗約15 s，清洗時可輔之以軟毛刷或棉簽輕拭試樣表面，保證銹蝕物完全去除，清洗效果以露出試樣自身潔白鉛金屬顏色為標準。將清洗后的試樣快速放入純酒精中超聲波清洗2～3 s，取出后用吹風機低溫吹干，再放入盛有變色硅膠的潔凈干燥器中穩(wěn)定24 h，然后用超微天平稱量(精度±0.1 mg)，采用失重法計算鉛腐蝕速率[22]，見式(2)。

A=(W1-W2-W0)/F

(2)

式中：A為單位面積腐蝕質(zhì)量損失(mg/cm2)；W1和W2分別為腐蝕試樣清洗前后的質(zhì)量(g)；W0為空白試樣清洗后的質(zhì)量損失(g)；F為試樣表面積(mm2)。

1.2.2 光澤度

采用BYK公司(德國)生產(chǎn)的Micro-gloss Meter微型多角度光澤度儀，測量腐蝕試樣的光澤度，試驗初期，在試樣腐蝕試驗開始第0，1，3，5，7，10，14天進行測量。超過14 d，依據(jù)試樣腐蝕形貌特征分別每周或者間隔更長時間測量一次。部分試樣因為迅速銹蝕未能實現(xiàn)多天測試，目前最多測量670 d。進行光澤度測量時，測量位置要一致。試驗過程中取3個平行試樣，試驗結(jié)果取其平均值。

1.2.3 形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物物相分析

使用ZEISS蔡司Smart zoom 5型智能超景深三維數(shù)碼顯微鏡拍攝試樣腐蝕形貌，觀察頻率和光澤度測量的頻次一致，詳細記錄試樣在不同模擬環(huán)境中的腐蝕形貌變化特征。

使用飛納Phenom XL型臺式掃描電鏡原位拍攝試樣腐蝕初始(0d)和1，7，14，28，56 d時的形貌，觀察記錄腐蝕產(chǎn)物形貌變化特征。部分試樣由于腐蝕產(chǎn)物過于疏松未能長時間原位拍攝。試驗條件如下：加速電壓10 kV/15 kV；Image模式；電子光學放大300～10 000 X；背散射電子探測器(BSD)和二次電子探測器(SED)。

使用英國Renishaw inVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對試樣腐蝕產(chǎn)物及其變化進行物相鑒定。試驗條件如下：785 nm激光器；采集時間10 s；能量0.1%～0.05%。使用日本理學(rigaku)d/max-rb型號X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進行物相鑒定。盡量取較多的銹蝕產(chǎn)物充分混合，做粉末衍射測定鉛的銹蝕產(chǎn)物物相。試驗條件如下：X射線CuKα(0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，石墨彎晶單色器；粉末衍射；檢測依據(jù)JY/T 009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖4～7可見：在高濕度(RH100%)條件下，試樣在任何酸環(huán)境中均迅速腐蝕，且表面很快生成疏松的銹蝕物。在乙酸-RH100%環(huán)境中，試樣腐蝕28 d后發(fā)生嚴重腐蝕，銹蝕物疏松且掉渣現(xiàn)象極為嚴重，故僅觀察了腐蝕21 d后的SEM形貌。試樣在不同濕度乙酸環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物均很疏松；在甲酸環(huán)境中，當相對濕度為34%和75%時，試樣表面的銹蝕物較致密，隨著腐蝕時間的延長，銹蝕物完整覆蓋試樣；在新鮮的樟木屑環(huán)境中，銹蝕產(chǎn)物形貌復雜，銹蝕物的分布優(yōu)先選擇試樣表面的溝槽、裂隙區(qū)域，且任何濕度條件下，銹蝕產(chǎn)物最初多發(fā)生在易于儲藏凝結(jié)水的表面溝槽區(qū)域。

(a) 1 d, RH34% (b) 1 d, RH54% (c) 1 d, RH100%

(a) 1 d AF-RH34% (b) 1 d AF-RH54% (c) 1 d AF-RH100%

(a) 1 d AA-RH34% (b) 1 d AA-RH54% (c) 1 d AA-RH100%

(a) 1 d CW-RH34% (b) 1 d CW-RH54% (c) 1 d CW-RH100%

2.2 腐蝕質(zhì)量變化

由圖8可見：在任何試驗環(huán)境中，試樣在高濕(RH100%)條件下的腐蝕速率均高于在其他濕度條件的，可見凝結(jié)水對鉛的腐蝕有極大影響，這與SEM結(jié)論較為一致。在無酸和乙酸環(huán)境中(除無酸-RH34%環(huán)境外)，試樣的腐蝕質(zhì)量變化基本和相對濕度及腐蝕時間正相關，即相對濕度越大、腐蝕時間越長，質(zhì)量變化越大。在任何酸環(huán)境中，相對濕度為75%和54%時，試樣的腐蝕質(zhì)量變化相近；在低、中濕度(RH34%/54%/75%)甲酸環(huán)境中，一段時間后(約半個月)，試樣表面會生成致密的銹蝕層，腐蝕速率大大降低。試樣在乙酸環(huán)境中的腐蝕速率遠遠在高于其他酸環(huán)境中的；樟木屑環(huán)境中試樣的腐蝕速率明顯高于無酸環(huán)境中的，但遠小于純酸環(huán)境中的。

(a) 無酸環(huán)境 (b) 甲酸環(huán)境

本工作中，經(jīng)多次試驗驗證，在甲酸環(huán)境中，試樣在RH34%條件下的腐蝕速率略高于RH54%條件下的，這在其他研究中未見報道。

2.3 光澤度

由圖9可見：在不同環(huán)境中(除無酸-RH34%環(huán)境)，腐蝕初期，試樣的光澤度均迅速降低，且試驗初期，濕度越大，試樣表面光澤度降低越快；在無酸環(huán)境中，高濕(RH100%)條件下試樣失去光澤(低于1 GU)的時間約為110 d，而在低濕條件下，670 d內(nèi)試樣終保持較高的光澤；在甲酸-RH100%高濕度環(huán)境中，試樣很快失去光澤，但在甲酸-RH34%和甲酸-RH54%環(huán)境中140 d后，試樣在測量周期內(nèi)尚未失去光澤，只是試樣在RH34%條件下腐蝕后的光澤度略低于在RH54%條件下的；乙酸環(huán)境中，任何濕度下試樣均迅速失去光澤；在新鮮的樟木屑環(huán)境中，試驗初期，試驗的光澤度迅速降低，但測量周期內(nèi)(140 d)尚未完全失去光澤，尤其是低濕條件下，試樣能保持長時間的金屬光澤。

(a) 無酸環(huán)境 (b) 甲酸環(huán)境

2.4 腐蝕產(chǎn)物物相

由表1可見：任何環(huán)境中，試樣表面腐蝕產(chǎn)物中均含有鉛黃(β-PbO)，且在部分特殊環(huán)境中生成了密陀僧(α-PbO)、鉛丹(Pb3O4)和塊黑鉛礦(β-PbO2)等氧化物；低濕環(huán)境中，試樣的早期腐蝕產(chǎn)物以氧化物為主，后期腐蝕產(chǎn)物種類與酸環(huán)境密切相關，腐蝕產(chǎn)物的晶型較差；在中、高濕度環(huán)境(RH54/75/100%)中，試樣的腐蝕產(chǎn)物種類復雜，包含氧化物、鉛的碳酸鹽(Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3)及與酸氛圍相關的有機酸鹽，如C2H6O4Pb、C4H6O4Pb、C12H18O12Pb3、C12H18O12Pb3·PbO等；甲酸環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物晶型生長較好。

表1 不同酸環(huán)境不同濕度下鉛片腐蝕7 d、28 d的主要物相組成(XRD)

3 結(jié)論

(1)任何環(huán)境中，鉛片在高濕(RH100%)條件下均迅速腐蝕，且很快生成疏松的銹蝕物，疏松的銹蝕物生成的“蓄水”反應池為鉛的進一步腐蝕提供基礎，導致鉛的腐蝕持續(xù)進行。

(2)鉛腐蝕迅速生成氧化物(主要是β-PbO)，氧化物進一步和氣氛中的水、有機酸反應，生成致密度、晶型不同的化合物，化合物的致密性影響鉛的長期腐蝕性。

(3)有機酸會加速鉛的腐蝕，且鉛對環(huán)境中的乙酸更敏感，甲酸次之，樟木屑揮發(fā)有機物對鉛的腐蝕有明顯影響。

(4)在無酸和乙酸環(huán)境(除了無酸-RH34%環(huán)境)中，試樣的質(zhì)量變化基本和相對濕度及腐蝕時間正相關，即鉛在這些環(huán)境中的腐蝕是不會停止的。

(5)在甲酸環(huán)境中，鉛在RH54%條件下的腐蝕速率略低于在RH34%條件下的。

(6)在新鮮樟木屑環(huán)境中，控制濕度能減緩鉛器腐蝕，但不可避免其對鉛器的腐蝕。