羅立群，劉 成，葉遠(yuǎn)林，雷嚴(yán)明

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

礦產(chǎn)資源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展基礎(chǔ)和戰(zhàn)略源泉，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展由高速增長(zhǎng)向高質(zhì)量發(fā)展轉(zhuǎn)變，礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)與加工過(guò)程中對(duì)環(huán)保的要求日益提升[1]。礦產(chǎn)資源加工過(guò)程中粉體物料的制粒與造球應(yīng)用廣泛，黏結(jié)劑在散體物料制球中起到重要的橋聯(lián)作用與團(tuán)聚作用，作用和地位愈加突出。鐵礦造塊與球團(tuán)是鋼鐵冶金工藝中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，球團(tuán)黏結(jié)劑作為球團(tuán)礦中重要組成部分，對(duì)于球團(tuán)礦質(zhì)量的影響較大，黏結(jié)劑的種類(lèi)和用量會(huì)影響整個(gè)球團(tuán)礦質(zhì)量和冶金性能。黏結(jié)劑用量過(guò)大會(huì)降低球團(tuán)品位，理想的黏結(jié)劑需具有用量小、黏結(jié)性強(qiáng)、對(duì)粉料影響小等特點(diǎn)。目前，球團(tuán)工藝的應(yīng)用已拓寬至冶煉尾渣、高爐煙灰、型煤制備礦山尾礦等提取加工與綜合利用過(guò)程[2-3]。因此，研究與總結(jié)黏結(jié)劑在粉料制球中的作用及應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)于指導(dǎo)和開(kāi)發(fā)粉體物料制粒的黏結(jié)劑，提升粉料團(tuán)粒性能具有重要的實(shí)際意義。

1 球團(tuán)黏結(jié)劑的分類(lèi)

冶金工業(yè)中的球團(tuán)礦是將礦粉等細(xì)粒物料與黏結(jié)劑混合后經(jīng)礦粉在造球機(jī)內(nèi)滾動(dòng)成型或壓球機(jī)壓力成型制成球團(tuán)后進(jìn)行焙燒，待固結(jié)-冷卻后經(jīng)過(guò)篩分成為均勻圓潤(rùn)穩(wěn)定的團(tuán)塊狀產(chǎn)品[4]。球團(tuán)黏結(jié)劑在其中起到促進(jìn)球團(tuán)成型及提升球團(tuán)強(qiáng)度的作用，根據(jù)其物化性質(zhì)分為三大類(lèi)：無(wú)機(jī)黏結(jié)劑、有機(jī)黏結(jié)劑和復(fù)合黏結(jié)劑。各類(lèi)黏結(jié)劑的特性與功能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)黏結(jié)劑的特性與功能比較Table 1 Comparison of properties and functions of common binders

1.1 無(wú)機(jī)黏結(jié)劑

無(wú)機(jī)黏結(jié)劑是國(guó)內(nèi)外使用最廣泛的一類(lèi)黏結(jié)劑，常用的無(wú)機(jī)黏結(jié)劑主要包括膨潤(rùn)土、水泥、水玻璃、消石灰等，均包含鈣、鎂、硅等元素。

膨潤(rùn)土具有良好的黏結(jié)性和耐水性，其主要成分是蒙脫石。膨潤(rùn)土的黏結(jié)效果好，在球團(tuán)制備中，為了使物料成球，須有黏結(jié)劑橋聯(lián)輔助[5]。此外，膨潤(rùn)土不僅保證了良好的生球性能，還可以改善后續(xù)的預(yù)熱和焙燒過(guò)程，獲得更高的強(qiáng)度。但膨潤(rùn)土有一個(gè)顯著的缺點(diǎn)，即成渣率高，會(huì)降低球團(tuán)品位，對(duì)后續(xù)高爐生產(chǎn)過(guò)程中的生產(chǎn)質(zhì)量和能耗指標(biāo)產(chǎn)生負(fù)面影響。降低膨潤(rùn)土用量的方法一般為膨潤(rùn)土鈉化、原料潤(rùn)磨、膨潤(rùn)土有機(jī)改性或膨潤(rùn)土與有機(jī)黏結(jié)劑的復(fù)合等措施。需要指出的是，石灰在球團(tuán)中的應(yīng)用較為廣泛，石灰在球團(tuán)中的作用主要為黏結(jié)劑，同時(shí)還可作為堿性添加劑和熔劑，但相比于膨潤(rùn)土，石灰的黏結(jié)效果更差，用量更大。

1.1.1 膨潤(rùn)土的鈉化改性

膨潤(rùn)土可分為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土。作為球團(tuán)黏結(jié)劑，鈉基膨潤(rùn)土的各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土，為了降低球團(tuán)礦中膨潤(rùn)土的用量，可將鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化處理，即鈣基膨潤(rùn)土加入鈉化劑處理后得到鈉基膨潤(rùn)土。

膨潤(rùn)土的鈉化方法一般分為濕法、干法和半干法，其鈉化制備工藝流程如圖1所示。濕法改性工藝又稱(chēng)為懸浮液法，在水介質(zhì)中添加鈉鹽并不斷攪拌，使膨潤(rùn)土充分分散、膨脹而實(shí)現(xiàn)鈉化；干法加工工藝是將碳酸鈉干粉加入膨潤(rùn)土中經(jīng)擠壓而鈉化，常用的干法鈉化有堆場(chǎng)鈉化法、輪碾鈉化法、雙螺旋混合擠壓鈉化法等，工業(yè)上多用擠壓鈉化法，該方法簡(jiǎn)單、投資少、易生產(chǎn)；半干法工藝鈉化，是加入碳酸鈉溶液碾壓，相比于干法工藝和濕法工藝，具有鈉化效率高、效果好等優(yōu)點(diǎn)[6]。

圖1 鈣基膨潤(rùn)土鈉化生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of calcium bentonite sodium production

經(jīng)鈉化改性后的膨潤(rùn)土，制備球團(tuán)的黏結(jié)效果明顯改善。李彩霞等[7]對(duì)某鈣基膨潤(rùn)土用半干法鈉化制備球團(tuán)黏結(jié)劑，通過(guò)造球試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用半干法鈉化后的鈣基膨潤(rùn)土可有效降低球團(tuán)中膨潤(rùn)土的用量，使用鈉化膨潤(rùn)土配比1.3%時(shí)生球下落強(qiáng)度大于4次/0.5 m，抗壓強(qiáng)度大于10 N/個(gè)，滿(mǎn)足球團(tuán)性能要求。王新江等[8]以湖北鄂州某鈣基膨潤(rùn)土為原料采用雙螺旋擠壓鈉化改性工藝進(jìn)行鈉化改性處理后用作球團(tuán)黏結(jié)劑，試驗(yàn)表明鈉化改性后的膨潤(rùn)土配比由原來(lái)的4.00%降到2.54%，鐵精礦的成球性能、生球和成品球團(tuán)的質(zhì)量和產(chǎn)量都大幅度提升。HAYAKAWA等[9]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Na2CO3與鈣基膨潤(rùn)土充分混合后經(jīng)高壓輥磨處理得到鈉基膨潤(rùn)土，并對(duì)鈉化膨潤(rùn)土采用離心自然沉淀法進(jìn)行提純，得到的鈉基膨潤(rùn)土純度較高，黏度值從1 500 MPa·s提高至9 900 MPa·s，表明黏結(jié)性能顯著提高。

1.1.2 混合料潤(rùn)磨與高壓輥磨預(yù)處理

混合料潤(rùn)磨預(yù)處理的目的主要有以下三方面：①提高混合料細(xì)度，改善混合料的粒度組成，增加礦物比表面積，增強(qiáng)礦物表面活性；②混合料在潤(rùn)磨時(shí)，通過(guò)搓碾、擠壓來(lái)增大混合料的塑性；③潤(rùn)磨使黏結(jié)劑與礦物接觸更加緊密，增強(qiáng)膨潤(rùn)土與礦粒之間的附著力[10]。

混合料潤(rùn)磨有一定的混碾作用，可以將粒子間的水分?jǐn)D壓至顆粒表面，使得顆粒表面充分濕潤(rùn)，隔離分散的顆粒更加密實(shí)的結(jié)合，提高充填密度，從而提升物料的成球性能。 潤(rùn)磨預(yù)處理可以提高球團(tuán)強(qiáng)度，同時(shí)球團(tuán)的爆裂溫度隨之下降，其影響如圖2所示[11]。

圖2 潤(rùn)磨預(yù)處理對(duì)生球下落強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度的影響Fig.2 Effects of wet-grinding pretreatment on the falling strength,compressive strength and shock temperature of green balls

黃柱成等[12]通過(guò)觀(guān)察干球顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)磨預(yù)處理的干球結(jié)構(gòu)較致密，膨潤(rùn)土被包裹在顆粒集團(tuán)中間，黏附效果更好，能夠減少膨潤(rùn)土的用量，但潤(rùn)磨后生球的爆裂溫度明顯降低。黃柱成等認(rèn)為，造成生球爆裂溫度降低的原因是在潤(rùn)磨后，生球內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得緊密，在干燥過(guò)程中水分向外擴(kuò)散時(shí)受到的阻力增大而造成生球爆裂溫度降低。

高壓輥磨機(jī)可以改變混合料的粒度組成，相比于潤(rùn)磨和球磨，高壓輥磨預(yù)處理能節(jié)省20%～50%的能耗[13]，特別是處理鏡鐵礦這類(lèi)堅(jiān)硬礦石，且高壓輥磨機(jī)處理能力大，能明顯提高生球強(qiáng)度，降低膨潤(rùn)土用量。近年來(lái)，許多學(xué)者[14-15]在研究潤(rùn)磨與高壓輥磨機(jī)預(yù)處理對(duì)球團(tuán)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，高壓輥磨預(yù)處理在改變鐵精礦粒度的同時(shí)改變了鐵精礦的形狀和結(jié)構(gòu)，增加了其晶格缺陷和礦物表面活性，增強(qiáng)礦粒之間、礦粒與黏結(jié)劑之間作用力，加強(qiáng)并改善了鐵精礦的成球性能和焙燒性能。

1.2 有機(jī)黏結(jié)劑

有機(jī)黏結(jié)劑主要指由C、H、O元素組成的有機(jī)高分子化合物、聚合物及其鹽類(lèi)，其中常見(jiàn)的有機(jī)黏結(jié)劑有羧甲基纖維素鈉(CMC)、膨化淀粉、腐植酸鈉、海藻酸鈉、木質(zhì)酸鹽類(lèi)等。有機(jī)黏結(jié)劑相比于無(wú)機(jī)黏結(jié)劑具有用量小、帶入有害雜質(zhì)少、添加方便、高溫易分解、不會(huì)降低球團(tuán)品位等優(yōu)點(diǎn)。

有機(jī)黏結(jié)劑如膨化淀粉、羧甲基纖維素等高聚物中內(nèi)含有多種支鏈結(jié)構(gòu)和大量—COO—和—OH基團(tuán)，使其具有良好的水溶性和內(nèi)聚性，有機(jī)黏結(jié)劑中的部分官能團(tuán)可與鐵精礦中的鐵離子或亞鐵離子結(jié)合并吸附在礦物表面，有機(jī)黏結(jié)劑中的親水基團(tuán)則使鐵精礦的親水性更強(qiáng)，有利于球團(tuán)的成球[16]。有機(jī)黏結(jié)劑用量小，且在高溫焙燒過(guò)程中會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而分解，基本沒(méi)有殘留物，對(duì)球團(tuán)礦中的鐵品位幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)焙燒過(guò)程中有機(jī)黏結(jié)劑與空氣中的氧氣反應(yīng)生成的氣體會(huì)提高球團(tuán)礦的孔隙率，使球團(tuán)強(qiáng)度降低。

KOTTA等[17]使用糊精與膨潤(rùn)土進(jìn)行造球?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，含1%糊精的干球下落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都低于1%膨潤(rùn)土，孔隙率相差2%～3%；ANAND等[18]以蜜糖為黏結(jié)劑制備鐵礦球團(tuán)發(fā)現(xiàn)，使用糖蜜黏結(jié)劑可以減少干燥過(guò)程中的水分消耗，且糖蜜的加入降低了孔隙率，因?yàn)樘敲鄞龠M(jìn)了顆粒間的結(jié)合。

有機(jī)黏結(jié)劑的種類(lèi)較多，來(lái)源廣泛，但其價(jià)格比較昂貴，熱穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低?？紤]到成本以及生產(chǎn)要求，目前對(duì)有機(jī)黏結(jié)劑的實(shí)際應(yīng)用較少，多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未大規(guī)模投入實(shí)際生產(chǎn)。一般與無(wú)機(jī)黏結(jié)劑復(fù)合使用較多，使用有機(jī)黏結(jié)劑代替部分無(wú)機(jī)黏結(jié)劑，降低無(wú)機(jī)黏結(jié)劑對(duì)球團(tuán)質(zhì)量的影響。

1.3 復(fù)合黏結(jié)劑

有機(jī)黏結(jié)劑的熱穩(wěn)定性差，且機(jī)械強(qiáng)度較低，單獨(dú)使用無(wú)法滿(mǎn)足球團(tuán)強(qiáng)度要求，目前并不能完全替代膨潤(rùn)土[19]，需要與膨潤(rùn)土配合使用才能滿(mǎn)足球團(tuán)強(qiáng)度需求。復(fù)合黏結(jié)劑是將有機(jī)黏結(jié)劑和無(wú)機(jī)黏結(jié)劑按一定比例組合而成的黏結(jié)劑，如膨潤(rùn)土與淀粉的復(fù)合黏結(jié)劑，以及腐植酸對(duì)膨潤(rùn)土的改性等[19]，有機(jī)黏結(jié)劑對(duì)鐵礦球團(tuán)品位影響較小，膨潤(rùn)土與有機(jī)黏結(jié)劑的復(fù)合使用可以有效降低膨潤(rùn)土的用量(表2)。

表2 各類(lèi)復(fù)合黏結(jié)劑的復(fù)合效果Table 2 Composite effect of various composite binders

膨潤(rùn)土的有機(jī)復(fù)合主要是有機(jī)黏結(jié)劑中的羥基、羧基等官能團(tuán)吸附在膨潤(rùn)土表面，提高了膨潤(rùn)土與鐵精礦間的連接作用，同時(shí)有機(jī)黏結(jié)劑中的親水基團(tuán)可以改善鐵精礦的親水性有利于提高生球強(qiáng)度[24]。

李彩霞等[25]使用羧甲基纖維素鈉與膨潤(rùn)土的有機(jī)復(fù)合造球，發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉中的—COO—可與鐵精礦粉表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，而其他親水性基團(tuán)可有效增強(qiáng)膨潤(rùn)土的親水性，改善了鐵精礦的成球性，提升膨潤(rùn)土的黏結(jié)效果。有機(jī)復(fù)合后膨潤(rùn)土的用量為0.8%時(shí)，生球下落強(qiáng)度即可達(dá)到3.6 次/(0.5 m)。 丁斌[26]通過(guò)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉在球團(tuán)礦中的作用機(jī)理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鈉能明顯改善鐵精礦的成球，木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)鏈具有膠接性，羥基、羧基、磺酸基等官能團(tuán)與鐵精礦表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用，改善了鐵精礦的造球性能，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%木質(zhì)素磺酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%的碳酸鈣即可滿(mǎn)足球團(tuán)強(qiáng)度的要求。

2 黏結(jié)劑的作用機(jī)理

黏結(jié)劑能改善物料成球性能，提高球團(tuán)強(qiáng)度，降低焙燒球團(tuán)粉化率。黏結(jié)劑與礦物間的作用方式有以下五種[27]：①物理吸附，以顆粒間范德華力為主；②化學(xué)吸附，指黏結(jié)劑與礦物表面間形成的共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵，增強(qiáng)顆粒之間的作用力，以此提高球團(tuán)強(qiáng)度；③靜電作用，主要因礦物表面所帶電性不同而產(chǎn)生的相互吸引和相互排斥的作用力；④擴(kuò)散作用，指具有相容性的兩種聚合物相互緊密接觸時(shí)，由于分子的布朗運(yùn)動(dòng)或鏈段擺動(dòng)產(chǎn)生相互擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散作用使得黏結(jié)劑與礦物表面相互交織，從而產(chǎn)生相互作用力；⑤機(jī)械連鎖作用，由于礦物表面的不規(guī)則以及粒度大小不同而產(chǎn)生的礦物顆粒間嚙合作用。上述作用方式促進(jìn)了散料物料顆粒之間的黏合與團(tuán)聚，加強(qiáng)了顆粒之間的凝聚作用。

2.1 膨潤(rùn)土對(duì)球團(tuán)影響機(jī)理

膨潤(rùn)土提高球團(tuán)強(qiáng)度的原因是膨潤(rùn)土粒度很小、比表面積大、分散性好、親水性很強(qiáng)，遇水后迅速高度分散成單體填充在散粒物料的空隙中，降低了球團(tuán)中的孔隙率，促使母球形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)在黏結(jié)劑的吸附水層，能使生球在受到?jīng)_擊作用時(shí)球團(tuán)物料顆粒之間相互滑動(dòng)，從而產(chǎn)生塑性變形不至于碎裂，提高生球的下落強(qiáng)度[25]。

球團(tuán)中膨潤(rùn)土的添加可以提高生球強(qiáng)度和干球的爆裂溫度。生球在干燥時(shí)發(fā)生爆裂的原因主要是水在球團(tuán)內(nèi)發(fā)生遷移，使得球團(tuán)內(nèi)部壓力增大，當(dāng)增大到一定壓力時(shí)則會(huì)發(fā)生爆裂。內(nèi)壓力按波伊索爾斯定理增加，按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：P為內(nèi)壓力；K為科澤恩常數(shù)；η為水的黏度；V為流速(脫水速度)；ρ為原料密度；S為比表面；ε為氣孔率；R為球團(tuán)半徑。

由于膨潤(rùn)土的吸水能力較強(qiáng)，密度小于原料密度，膨潤(rùn)土的加入使得球團(tuán)的脫水速度降低，原料密度減小，根據(jù)式(1)可知球團(tuán)內(nèi)壓力減小，從而使球團(tuán)干燥時(shí)不易爆裂。薛正良等[28]分析了膨潤(rùn)土在球團(tuán)中的作用方式，并通過(guò)考察生球水分、生球氣孔率和干球氣孔率對(duì)爆裂溫度的影響，認(rèn)為生球的爆裂溫度與黏結(jié)劑的黏結(jié)強(qiáng)度、水溶液的黏度和干球氣孔的關(guān)系最大，膨潤(rùn)土提高生球爆裂溫度的原因，主要是形成了較強(qiáng)的固結(jié)相膠泥連接橋。

2.2 水泥與水玻璃的固化機(jī)理

水泥是粉狀水硬性無(wú)機(jī)凝膠材料，能在空氣中或水中硬化，與水混合后通過(guò)物理化學(xué)變化可由漿體固結(jié)成塊狀，同時(shí)可將散粒物料膠結(jié)在一起，是一種良好的礦物膠凝材料，擁有良好的黏結(jié)性能，且硬化后具有較高的強(qiáng)度[29]。水泥黏結(jié)劑與水混合后會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)和結(jié)晶硬化，生成水化硅酸鈣凝膠，從而產(chǎn)生固結(jié)作用，水泥的固化反應(yīng)式見(jiàn)式(2)～式(5)。

3CaO·SiO2+mH2O=

yCaO·SiO2·nH2O+(3-y)Ca(OH)2

(2)

2CaO·SiO2+H2O=2CaO·SiO2·H2O

(3)

3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O

(4)

4CaO·Al2O·Fe2O3+7H2O=

3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O

(5)

水泥水化初期生成了許多膠體晶體如Ca(OH)2包裹在礦物表面，這些固相質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的物理引力使礦粒間相互黏結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由具有較弱的引力在接觸點(diǎn)進(jìn)行無(wú)秩序的連結(jié)而形成的，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥顆粒表面開(kāi)始析出新的、更穩(wěn)定的水化物晶體，這些晶體不斷長(zhǎng)大，產(chǎn)生多種引力使礦粒間黏結(jié)更加牢固，形成緊密的結(jié)構(gòu)。一般水泥的養(yǎng)護(hù)期需要4～6周，養(yǎng)護(hù)周期長(zhǎng)，且水泥的使用量大，帶入大量的雜質(zhì)降低了球團(tuán)品位。

在無(wú)機(jī)黏結(jié)劑中水玻璃也是一種常見(jiàn)黏結(jié)劑，水玻璃與礦粉經(jīng)攪拌機(jī)攪拌混合后，散粒物料表面包裹一層薄薄的水玻璃膜，即黏結(jié)膜。礦粒之間通過(guò)黏結(jié)膜連接起來(lái)形成黏結(jié)橋(圖4)，增強(qiáng)礦粒之間的黏結(jié)力[30]。水玻璃俗稱(chēng)泡花堿，化學(xué)式為Na2O·nSiO2，其黏結(jié)效果通過(guò)固化和脫水兩個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)，在空氣中的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(6)和式(7)。

Na2O·nSiO2+CO2+mH2O=

Na2CO3+nSiO2·mH2O

(6)

nSiO2·mH2O=nSiO2+mH2O

(7)

水玻璃能夠與水和CO2發(fā)生反應(yīng)生成硅酸凝膠，被水玻璃包裹的散粒物料之間相互黏結(jié)，隨后再通過(guò)干燥脫水進(jìn)而固化。由于空氣中CO2濃度較低，水玻璃的固結(jié)速度很慢，且水玻璃在固結(jié)時(shí)體積收縮，導(dǎo)致水玻璃的固化強(qiáng)度不高，若要提高水玻璃的固化速度和強(qiáng)度，一般需要加入硬化劑，如氯化銨、聚合氯化鋁、結(jié)晶氯化鋁和氯化鎂等(圖3)。

2.3 有機(jī)黏結(jié)劑的黏結(jié)機(jī)理

由于有機(jī)黏結(jié)劑相比于無(wú)機(jī)黏結(jié)劑對(duì)球團(tuán)品位影響較小，許多學(xué)者對(duì)有機(jī)黏結(jié)劑用作球團(tuán)黏結(jié)劑的作用方式進(jìn)行了相關(guān)研究[31-33]。性能優(yōu)異的有機(jī)黏結(jié)劑具有以下特點(diǎn)：①分子結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)可以與礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用；②具有增強(qiáng)礦物表面親水性的親水基團(tuán)；③分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易發(fā)生斷裂，具有良好的黏結(jié)性。根據(jù)以上特點(diǎn)，可以將其分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建為“X—P—K”形式[34]，其中，X為能吸附在礦物表面的極性基團(tuán)，P為有機(jī)鏈架，K為親水基團(tuán)。有機(jī)黏結(jié)劑分子中的相互作用如圖4所示。

1-親水基與水分子間的作用；2-兩極性基間的作用；3-兩非極性基間的作用；4-極性基與礦物表面的作用；5-極性基與非極性基間的作用圖4 有機(jī)黏結(jié)劑的各種作用示意圖Fig.4 Schematic diagram of various functions of organic binders

極性基團(tuán)與礦物表面主要以化學(xué)吸附形式作用，使得有機(jī)分子在礦物表面吸附更加牢固，而有機(jī)分子中的親水基團(tuán)在礦物表面強(qiáng)化了礦物表面的親水性，使得礦物間的接觸更加緊密，非極性基間具有膠接性，使分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可以改善球團(tuán)性能。

MORAES等[35]使用兩種鐵精礦探究有機(jī)黏結(jié)劑與礦物的相互作用關(guān)系，發(fā)現(xiàn)鐵精礦與黏結(jié)劑的相互作用與鐵礦結(jié)構(gòu)中存在的—OH基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，鐵精礦與黏結(jié)劑相互作用促進(jìn)了礦物表面—OH基團(tuán)與黏結(jié)劑產(chǎn)生的—COO—對(duì)稱(chēng)基團(tuán)之間氫鍵的形成。李宏煦等[36]對(duì)市售食用紅薯淀粉進(jìn)行羧甲基化，制備出羧甲基淀粉鈉，并對(duì)羧甲基淀粉納提高球團(tuán)強(qiáng)度的機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)羧甲基淀粉鈉中富含—COO—基團(tuán)，易與鐵精礦表面發(fā)生鍵合，提高了鐵精礦表面化學(xué)能，從而提高球團(tuán)強(qiáng)度。

3 球團(tuán)黏結(jié)劑的應(yīng)用

球團(tuán)礦具有粒度均一、鐵品位高、強(qiáng)度高、冶金性能好等優(yōu)點(diǎn)。球團(tuán)黏結(jié)劑已普遍應(yīng)用于鐵礦冶煉、合金冶煉球團(tuán)、化工過(guò)程、煤炭成型等領(lǐng)域。在鋼鐵冶金球團(tuán)領(lǐng)域，硅鋁合金的制備中使用粉煤灰與碳質(zhì)還原劑制備球團(tuán)后，再經(jīng)高溫冶煉獲得硅鋁合金，雷敏軍[37]以粉煤灰為原料，添加4%水玻璃制得球團(tuán)，球團(tuán)氣孔率為32.27%，抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.46 MPa，球團(tuán)綜合性能較好。球團(tuán)工藝還應(yīng)用于制酸工藝，如磷酸的火法制酸制磷工藝，王學(xué)文等[38]以黃磷生產(chǎn)篩下粉礦與低品位磷礦為原料，濕法磷酸淤渣酸及BE材料為黏結(jié)劑制備黃磷入爐烘干球團(tuán)，黏結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，所制得球團(tuán)強(qiáng)度達(dá)到240 N/個(gè)以上，熱穩(wěn)定性良好，熔點(diǎn)低于1 470 ℃，滿(mǎn)足電爐法黃磷生產(chǎn)要求；吳玉元[39]使用磷精礦造球，在膨潤(rùn)土用量為2.5%、焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時(shí)間20 min的條件下，成品球的抗壓強(qiáng)度可達(dá)1 045 N/個(gè)。

在型煤制備、煤制活性炭造塊等過(guò)程中加入黏結(jié)劑提高產(chǎn)品強(qiáng)度，多數(shù)以煤焦油作為黏結(jié)劑，其在造粒過(guò)程中起到黏合和骨架的作用[40]。 劉倩倩等[41]將馬鈴薯渣粉碎成粉再加入糊化劑用以制備型煤，型煤結(jié)構(gòu)平整致密，抗壓強(qiáng)度達(dá)到3 339.6 N/個(gè)。因煤焦油的燃燒產(chǎn)物具有致癌性，目前多采用羥甲基纖維素(CMC)、淀粉、酚醛樹(shù)脂和聚乙烯醇等清潔型黏結(jié)劑，如杜廣裕等[42]以羥甲基纖維素為黏結(jié)劑，制備柱狀破碎炭，制備的活性炭產(chǎn)品比表面積高，吸附性能好。

目前，散粒物料制粒與球團(tuán)黏結(jié)劑也廣泛應(yīng)用于其他原料制備球團(tuán)工藝，球團(tuán)黏結(jié)劑在各類(lèi)散粒原料中的應(yīng)用見(jiàn)表3。 回轉(zhuǎn)窯、 冶金爐等工藝產(chǎn)生的煙塵中含有高含量的鐵、鉛、鋅等多種有價(jià)金屬，具有高收益的回收價(jià)值，用球團(tuán)工藝進(jìn)行有價(jià)金屬的回收效果良好，后續(xù)在冶煉尾渣、礦山尾礦的球團(tuán)工藝中的應(yīng)用也將越來(lái)越廣泛。

表3 球團(tuán)黏結(jié)劑在各類(lèi)散粒原料中的應(yīng)用Table 3 Application of pellet binder in various granular raw materials

4 結(jié) 論

1) 散粒物料制粒與造球的黏結(jié)劑多以膨潤(rùn)土為主，且多為鈣基膨潤(rùn)土鈉化改性后應(yīng)用，一般用量為1%～3%，并采用混合料潤(rùn)磨、高壓輥磨處理措施提高球團(tuán)強(qiáng)度，降低膨潤(rùn)土用量。

2) 有機(jī)黏結(jié)劑用量少且高溫易分解，不會(huì)降低球團(tuán)品位，對(duì)球團(tuán)冶金性能影響較小，但存在機(jī)械強(qiáng)度低、價(jià)格較高等不足，難以完全取代膨潤(rùn)土，暫未大規(guī)模投入工業(yè)化生產(chǎn)。因此，有機(jī)黏結(jié)劑與無(wú)機(jī)黏結(jié)劑復(fù)合使用，替代部分無(wú)機(jī)黏結(jié)劑或?qū)o(wú)機(jī)黏結(jié)劑改性降低其用量，具有發(fā)展前景。

3) 黏結(jié)劑可通過(guò)五種作用改善物料成球性能。膨潤(rùn)土密度小，具有良好的黏結(jié)性和耐水性，可以降低球團(tuán)的脫水速度，提高爆裂溫度；水泥和水玻璃主要通過(guò)固化和脫水來(lái)提高球團(tuán)強(qiáng)度；有機(jī)黏結(jié)劑中的基團(tuán)以改善物料表面的親水性，提高物料表面化學(xué)能來(lái)提高球團(tuán)強(qiáng)度。

4) 粉料的團(tuán)?；欣跍p少散粒物料的冶金過(guò)程粉塵對(duì)環(huán)境的危害與影響，不但增加透氣性、燒結(jié)性能，而且可以減少粉塵、改善環(huán)境，契合環(huán)保要求，粉料的團(tuán)?；瘧?yīng)用將日益拓展。