劉佳露,侯 濤,2,但體純,楊順龍,陳銀強(qiáng),桂 春

(1.中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司,武漢 430223;2.三門核電有限公司,三門 317112)

在壓水堆(PWR)核電站中,蒸汽發(fā)生器(SG)作為一回路和二回路系統(tǒng)的連接樞紐,作為熱交換設(shè)備,其主要功能是把一回路的熱能傳遞給二回路給水并產(chǎn)生飽和蒸汽供給二回路動(dòng)力裝置,因此SG既負(fù)荷著高溫高壓高流速的一回路水,又承載著氣液兩相流的二回路高溫水,其工作環(huán)境十分惡劣。由于SG的特殊結(jié)構(gòu),在PWR核電站運(yùn)行過程中二回路系統(tǒng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物或雜質(zhì)極易遷移至SG內(nèi)發(fā)生二次側(cè)沉積,尤其是傳熱管、管板、支撐板表面及支撐板與傳熱管縫隙處易發(fā)生沉積結(jié)垢[1-3]。這些污垢若未能及時(shí)清除,則會(huì)造成傳熱管材腐蝕、蒸汽壓力下降及運(yùn)行不穩(wěn)定等問題,嚴(yán)重危害SG的安全高效運(yùn)行。據(jù)統(tǒng)計(jì),核電廠功率損失中有80%是由SG損壞引起的[4]。因此,解決SG二次側(cè)污泥沉積問題對(duì)核電站的安全運(yùn)行至關(guān)重要。

針對(duì)SG二次側(cè)污垢沉積的問題,國(guó)內(nèi)外核電業(yè)界采用的做法主要有:①在大修期間對(duì)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)并已經(jīng)形成污垢沉積的SG進(jìn)行清洗,包括水力清洗[1,5]、化學(xué)清洗[4,6]、鼓泡清洗[7]等;②在運(yùn)行期間對(duì)二回路進(jìn)行嚴(yán)格的水化學(xué)控制,包括嚴(yán)格控制給水水質(zhì)(添加投運(yùn)凝結(jié)水精處理裝置等[1,8])、添加除氧劑(如聯(lián)氨)[3]、添加pH調(diào)節(jié)劑(氨、乙醇胺或嗎啉等)控制pH堿性范圍[8-9]等;③停堆保養(yǎng)、加裝磁鐵過濾器等其他方法。在實(shí)際運(yùn)行過程中,即使夠較好地控制了SG二次側(cè)大空間水質(zhì),給水中含鐵或銅的腐蝕產(chǎn)物還是不可避免由于蒸發(fā)而滯留在二次側(cè),導(dǎo)致泥渣沉積與結(jié)垢。雖然大修期間定期的水力清洗能夠較好地清除SG二次側(cè)的泥渣沉積,但由于輻照劑量高、現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)空間狹小等,水力清洗存在不可達(dá)區(qū)域,且水力清洗只能在大修停堆期間實(shí)施,而運(yùn)行期間大量泥渣沉積帶來的腐蝕問題可能已經(jīng)發(fā)生并正在危及SG運(yùn)行安全。值得關(guān)注的是,國(guó)外一些核電站正在逐漸推廣一項(xiàng)新技術(shù),即在SG運(yùn)行期間通過分散劑的在線微量加入改變SG二次側(cè)腐蝕產(chǎn)物的沉積與結(jié)垢特性,通過定期/不定期排污快速直接排出這些沉積于污垢,達(dá)到污垢最小化的目的。近年來,這項(xiàng)技術(shù)也引起了國(guó)內(nèi)核電專業(yè)學(xué)者的普遍關(guān)注,被視為控制結(jié)垢的一種可行方式。鑒于此,本工作針對(duì)PWR核電站運(yùn)行期間所用分散劑的應(yīng)用現(xiàn)狀、合成工藝及存在問題展開了論述,以期為未來分散劑在國(guó)內(nèi)核電站的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 國(guó)內(nèi)外核用分散劑的研究現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外核用分散劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

國(guó)外關(guān)于核用分散劑的研究較早,且逐漸證實(shí)分散劑在減少SG結(jié)垢和提高傳熱效率方面是有價(jià)值的,這也促使國(guó)外越來越多的核電站采用分散劑來促進(jìn)SG中污垢的排出。

20世紀(jì)末,加拿大原子能有限公司(AECL)專家評(píng)估了分散劑應(yīng)用于核電機(jī)組SG的可行性[10-11]。指出聚丙烯酸(PAA)和羥基乙叉二膦酸(HEDP)這兩種聚合物分散劑在磁鐵礦懸浮液高溫沉降試驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的分散能力,是最有效的聚合物分散劑,但由于HEDP中的磷酸可能存在腐蝕問題,不適用于核蒸汽發(fā)生器。報(bào)告還指出,PAA分散劑對(duì)單相強(qiáng)制對(duì)流下的顆粒沉積速率沒有影響,但在沸騰流動(dòng)狀態(tài)下,添加PAA分散劑可降低顆粒沉積速率。此外,初步腐蝕試驗(yàn)表明,在PAA存在下SG管材的點(diǎn)蝕或一般腐蝕可忽略不計(jì)[10]。他們還研究了三種分散劑(聚膦酸分散劑PIPPA、聚甲基丙烯酸PMA和羥乙基丙烯酸甲酯HEME)在SG工作條件下對(duì)磁鐵礦懸浮液的沉積效果。試驗(yàn)表明,這些分散劑將腐蝕產(chǎn)物控制在較小的尺寸范圍且使其呈雙峰分布。當(dāng)分散劑質(zhì)量濃度為10 mg/kg時(shí),PMA、PIPPA和HEME存在條件下的腐蝕產(chǎn)物沉積量顯著降低。其中,PIPPA是最利于鐵排出的分散劑。在Fe59示蹤劑沉積回路試驗(yàn)中,只有PIPPA和HEME能有效降低流動(dòng)沸騰條件下的顆粒沉積速率;在單相強(qiáng)迫對(duì)流條件下,分散劑對(duì)沉積沒有影響[11]。

21世紀(jì)初(2000—2010年),Betz Dearborn公司制備了一種符合核用標(biāo)準(zhǔn)的高分子量PAA分散劑。經(jīng)過美國(guó)電力研究協(xié)會(huì)(EPRI)嚴(yán)格鑒定后,分散劑被批準(zhǔn)首先應(yīng)用于阿肯色州核電站一單元二號(hào)機(jī)組(簡(jiǎn)稱ANO-2)進(jìn)行了為期3個(gè)月的短期試驗(yàn)[12],隨后應(yīng)用于McGuire核電站的2號(hào)機(jī)組進(jìn)行了為期14個(gè)月的長(zhǎng)期試驗(yàn)[13]。ANO-2短期試驗(yàn)[12]結(jié)果表明PAA的注入導(dǎo)致SG排污流中的腐蝕產(chǎn)物濃度快速且持續(xù)地增加,排污中鐵濃度也顯著增加。即使PAA注入量較低(<6 μg/L)時(shí),排污除鐵效率也從試驗(yàn)前的1%～2%顯著增加到20%～60%。在給水中注入0.5～12 μg/L PAA,對(duì)二回路水化學(xué)系統(tǒng)及其總有機(jī)碳、陽離子電導(dǎo)率均沒有影響。McGuire 2長(zhǎng)期試驗(yàn)結(jié)果也指出,添加2～4 μg/L PAA可使腐蝕產(chǎn)物的去除效率從5%提高至45%～50%,而且并未發(fā)現(xiàn)其對(duì)二回路化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[14]。

為減少鐵基顆粒引起的結(jié)垢,EPRI最初開發(fā)并認(rèn)證了分散劑聚丙烯酸(PAA)在PWR二回路系統(tǒng)中的使用。國(guó)外核用分散劑在核電廠的應(yīng)用形式主要包括功率運(yùn)行階段長(zhǎng)期在線添加(LTU)、啟機(jī)期間二回路循環(huán)沖洗(LPR)、大修停運(yùn)期間SG濕保養(yǎng)(WLU)和泥渣沖洗(SL)等。據(jù)EPRI記載,自ANO-2短期試驗(yàn)[12]和McGuire-2長(zhǎng)期試驗(yàn)[13]開始,截至2014年,全球21個(gè)PWR核電站共計(jì)有52次分散劑添加應(yīng)用(11個(gè)機(jī)組LTU應(yīng)用,13個(gè)機(jī)組共計(jì)23次WLU應(yīng)用,7個(gè)機(jī)組共計(jì)13次LPR應(yīng)用,4個(gè)機(jī)組共計(jì)5次SL應(yīng)用);與沒有添加分散劑的機(jī)組相比,所有使用分散劑的機(jī)組均提高了鐵去除效率(平均為7～8倍);大多數(shù)情況下,使用分散劑還改善了SG的傳熱效率。添加核用分散劑可以減少SG結(jié)垢、提高傳熱效率,這促使國(guó)外越來越多的核電站采用分散劑。

1.2 國(guó)內(nèi)核用分散劑的研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)核電產(chǎn)業(yè)起步較晚,隨著核電站運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),SG內(nèi)腐蝕產(chǎn)物沉積問題也普遍存在。目前國(guó)內(nèi)各核電站一般采用運(yùn)行時(shí)控制給水水質(zhì)、大修時(shí)進(jìn)行水力沖洗、根據(jù)需要不定期進(jìn)行化學(xué)清洗等措施,截至2020年未見采用添加分散劑以加強(qiáng)SG排污這種新型處理方式的相關(guān)報(bào)道。隨著分散劑在其他工業(yè)領(lǐng)域的成功應(yīng)用及國(guó)外核電站在線添加分散劑的成功運(yùn)行,近年來國(guó)內(nèi)逐步開始重視核用分散劑的研究。

曹林園等[3]采用高溫高壓腐蝕試驗(yàn)研究了分散劑聚丙烯酸(PAA)對(duì)設(shè)備材料A508III和A106Gr.B在模擬壓水堆二回路水溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明,2 000 h腐蝕試驗(yàn)后,與無PAA工況相比,A508III和A106Gr.B試樣的腐蝕速率分別下降21.58%和8%;在分散劑作用下,A508III試樣氧化膜表面顆粒物結(jié)晶度下降,氧化膜更薄;PAA分散劑與A106Gr.B試樣有較好的相容性,對(duì)A508III試樣有一定的緩蝕作用。吳小婷等[9]在實(shí)驗(yàn)室模擬研究了聚丙烯酸分散劑對(duì)PWR核電站二回路水介質(zhì)阻垢性能的影響。結(jié)果表明,PAA黏均分子量為500～5 000,PAA對(duì)氧化鐵的阻垢率隨分子量的降低而升高。在50 ℃、常壓條件和高溫、高壓條件下,PAA對(duì)氧化鐵的阻垢率分別達(dá)到100%和80%。制備的聚丙烯酸在高溫高壓(283 ℃、6.7 MPa,模擬SG運(yùn)行工況)條件下幾乎沒有緩蝕作用,但也不會(huì)加速腐蝕,不會(huì)影響SG管系統(tǒng)中金屬的腐蝕行為。

2 分散劑的合成工藝

依據(jù)國(guó)外核電站在線添加分散劑的運(yùn)行現(xiàn)狀,核用分散劑主要集中于聚丙烯酸(PAA)聚合物。首先,商業(yè)上可獲得的非核級(jí)PAA產(chǎn)品中存在一些雜質(zhì)(如硫酸鹽、鈉等),雖然濃度很低,但他們?cè)诤穗姀S中是不可接受的[10,14]。因此很有必要合成一些純度較高的PAA聚合物產(chǎn)品。其次,PAA聚合程度決定了分子量及其分布狀態(tài),其用途因分子量大小和分布狀態(tài)而不同。通常,低分子量聚合物主要起分散作用、中等分子量聚合物主要起增稠作用、高分子量聚合物主要起絮凝作用[15-16]。因此,找到一種滿足核用PAA分散劑的制備方法至關(guān)重要。

聚合物PAA的合成方法可分為水溶液法、反向懸浮法、反向乳液法以及新型方法如微波法等,各種聚合方法的特點(diǎn)見表1。

表1 聚合方法的優(yōu)缺點(diǎn)

綜合比較,水溶液法制備的最終產(chǎn)物的分子量較低,分子量分布相對(duì)較窄,雜質(zhì)含量低;反應(yīng)溶液易于分散均勻,反應(yīng)過程易于控制,工藝簡(jiǎn)單,比較適合用于核用分散劑的制備。

3 結(jié)論和建議

(1)篩選出一種成熟穩(wěn)定的分散劑,往往需要對(duì)多種分散劑進(jìn)行大量基礎(chǔ)試驗(yàn),國(guó)內(nèi)核用分散劑的研究?jī)H局限于PAA均聚物,建議多點(diǎn)研究并擴(kuò)展到其他類型的分散劑(如丙烯酸與其他單體的共聚物等)。

(2)國(guó)內(nèi)核用PAA分散劑的報(bào)道,多集中于對(duì)設(shè)備的腐蝕行為或金屬類腐蝕產(chǎn)物(如氧化鐵)的排放等,較少涉及分散劑加入后的反應(yīng)過程(如顆粒沉積速率、傳熱速率)及分散劑分解產(chǎn)物分析(如PAA分解產(chǎn)物對(duì)縫隙化學(xué)和材料的影響[14])等方面的研究。對(duì)分散劑的作用機(jī)理研究也處于機(jī)理推測(cè)階段,缺乏深入的驗(yàn)證分析試驗(yàn)[17]。建議系統(tǒng)剖析分散劑在核電應(yīng)用工況下的反應(yīng)過程及作用機(jī)理。

(3)國(guó)內(nèi)市售PAA產(chǎn)品中往往存在一些雜質(zhì)(如硫、鈉等),不能滿足核電相關(guān)要求;典型的PAA水溶液聚合法在合成過程中,或多或少會(huì)留下一些無機(jī)雜質(zhì);建議選用合成過程中雜質(zhì)控制較好的有機(jī)引發(fā)劑如過氧化氫、過氧化琥珀酸等。此外,聚合物分子量的分布狀態(tài)對(duì)分散效果影響較大,如何合成高純度、分子量分布較窄的PAA聚合物并滿足核電廠使用要求成為關(guān)鍵。

(4)國(guó)內(nèi)核電站中分散劑的應(yīng)用尚處于摸索階段,持謹(jǐn)慎保守態(tài)度。例如,相較于機(jī)組滿功率運(yùn)行期間分散劑的在線添加應(yīng)用,國(guó)內(nèi)機(jī)組更偏向于比較安全保守的應(yīng)用方式(如機(jī)組降功率運(yùn)行階段分散劑的添加);此外,建議在評(píng)估分析方面除了SG除鐵效率外需綜合分析分散劑的應(yīng)用對(duì)水化學(xué)常規(guī)指標(biāo)(如電導(dǎo)率、pH)的影響。

致謝:特別感謝中核集團(tuán)集中研發(fā)項(xiàng)目“蒸汽發(fā)生器排污高效化學(xué)分散劑國(guó)產(chǎn)化”對(duì)本文的資助支持。