劉洪群,方可偉,張彥召,劉 忠

(蘇州熱工研究院有限公司,蘇州 215004)

保溫層下腐蝕(CUI)指發(fā)生在施加了保溫層材料的管道或設(shè)備外表面的一種腐蝕[1]。由于管道保溫層的包覆,CUI無法及時被發(fā)現(xiàn),其隱蔽特性會帶來極大的危害性,核電廠眾多系統(tǒng)管道都包有保溫層,存在CUI隱患[2-4]。

核電廠冷凍水系統(tǒng)的功能是為核島及核輔助廠房的通風(fēng)系統(tǒng)冷卻盤管提供7 ℃冷凍水,該系統(tǒng)管道工作溫度較低,外部保溫層若不能有效阻擋傳輸?shù)焦艿辣砻娴某睔?會導(dǎo)致管道表面形成冷凝水并且難以揮發(fā),在冷壁效應(yīng)的協(xié)同作用下,造成保溫層下冷凍水管道防腐蝕涂層體系的失效[2-3]。由于保溫層用材料受導(dǎo)熱性能、使用環(huán)境及施工性能的限制,均無法全面阻止CUI[5]。要想保證冷凍水系統(tǒng)管道的長效防腐蝕,必須針對保溫層下腐蝕特性,著重考慮涂層的耐水性和涂層的冷壁效應(yīng)問題,選取具有高防腐蝕性的涂層配套體系,然而,在現(xiàn)有的核電廠涂料技術(shù)要求規(guī)范中,冷凍水系統(tǒng)管道表面用涂層歸為核級涂層,未含蓋冷凝水工況下的涂層性能試驗要求和驗收指標(biāo)[2]。

近年來,CUI問題逐漸得到國內(nèi)研究機構(gòu)和涂料生產(chǎn)企業(yè)的重視,且2015年7月國內(nèi)啟動了《保溫層下金屬表面用防腐涂料》標(biāo)準(zhǔn)的編制[6]。本工作選取了三種核電常用核級涂層體系,按照已發(fā)布的HG/T 5178—2017《保溫層下金屬表面用防腐涂料》標(biāo)準(zhǔn)中的耐水性和耐冷水試驗項目開展相關(guān)試驗,利用形貌表征、附著力測試、電化學(xué)測試等手段研究了不同涂層的腐蝕防護性能及其失效機理,以期為核電行業(yè)保溫層下防腐涂層體系的選擇提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

基體材質(zhì)采用與核電廠冷凍水管道相同的20碳素結(jié)構(gòu)鋼,尺寸為150 mm×70 mm×6 mm,根據(jù)GB/T 8923.1—2011標(biāo)準(zhǔn),表面清潔度為Sa2 1/2,表面粗糙度(平均值)為55～65 μm,采用空氣噴涂。

試驗用涂層體系均為市售針對核電保溫層下腐蝕環(huán)境的典型防腐涂層體系。在噴砂完成后4 h內(nèi)分別按照三家涂料公司提供的A、B、C三種涂料進行涂裝,三種涂層施工工藝一致,每個試驗體系中均制備3個平行試樣。經(jīng)過模擬環(huán)境測試的涂層試樣板距離邊緣處1 cm范圍內(nèi),不是有效試驗區(qū)域。

1.2 試驗方法

采用HG/T 5178—2017標(biāo)準(zhǔn)對涂層體系進行評價,涂層試樣的制備參數(shù)如表1所示。

表1 三種涂層的制備參數(shù)

1.2.1 附著力試驗

采用Posi Test AT-A型附著力測試儀對涂層試樣的附著力進行測試,按照GB/T 5210—2006標(biāo)準(zhǔn),使用膠黏劑將錠子黏結(jié)到涂層表面,膠黏劑固化后,將黏結(jié)的試驗組合置于拉力機,以1 MPa/s的拉伸速率進行拉開試驗,直至破壞,記錄載荷,并觀察斷面的破壞形式。

1.2.2 耐水試驗

按照GB/T 1733—1993標(biāo)準(zhǔn),將涂層試樣分別浸泡在含去離子水的試驗容器中,進行耐水試驗,溫度為(23±2)℃。

1.2.3 耐冷凝水試驗

參考GB/T 13893—2008《色漆和清漆 耐濕法 連續(xù)冷凝法》標(biāo)準(zhǔn),自主研發(fā)了冷凝試驗裝置進行試驗。將試樣涂覆涂層的一端置于60 ℃,濕度飽和的內(nèi)部環(huán)境中,非工作面用環(huán)氧樹脂封裝固化后,放置在標(biāo)準(zhǔn)溫度(23±2)℃的外部環(huán)境中。為了避免設(shè)備鈣化,設(shè)備用水為去離子水。根據(jù)GB/T 30789—2015標(biāo)準(zhǔn)檢查涂層是否有起泡、開裂、生銹、粉化的情況,并進行等級判斷。

1.2.4 電化學(xué)測試

采用CS310H型電化學(xué)工作站,測試三種涂層試樣的耐蝕性。采用三電極體系,輔助電極為鉑片電極,參比電極為Ag/AgCl電極,工作電極為涂層試樣,工作面積為1 cm2,3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液作為電解液,電化學(xué)阻抗譜測試頻率為10-2～105Hz,交流激勵信號幅值為20 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的基本性能

三種涂層配套體系按照HG/T 5178—2017的要求,進行了至少1 000 h耐水試驗、480 h耐冷凝水試驗,用拉拔法對試驗前后涂層試樣的附著力進行測試,結(jié)果見表2。由表2可見,三種涂層試樣在試驗前后的附著力均大于5 MPa,表明漆膜與底材結(jié)合良好,能夠滿足應(yīng)用要求。經(jīng)耐冷凝水試驗后,A涂層試樣的附著力損失較大,C涂層試樣的附著力損失最小,說明其結(jié)合力較好。三種涂層試樣經(jīng)過1 000 h耐水試驗和480 h耐冷凝水試驗后均表現(xiàn)為不起泡、不脫落、不生銹,這表明涂層在試驗期內(nèi)具有較好的防護性能。

表2 三種涂層試樣在試驗前后的附著力

2.2 涂層的耐水性

三種涂層試樣經(jīng)過360 d浸泡試驗后的耐水性能差異如表3所示。由表3可見:經(jīng)過120 d浸泡試驗后,三種涂層試樣的漆膜平整有光澤,繼續(xù)延長浸泡時間,A涂層最早出現(xiàn)起泡趨勢,且起泡隨試驗時間的延長持續(xù)發(fā)展;B涂層在長期浸泡過程中的光澤度變化較大,漆膜顏色發(fā)黃;C涂層在整個浸泡過程中表現(xiàn)較好,無起泡和漆膜顏色變化等。

表3 耐水試驗后三種涂層試樣的表面形貌

2.3 涂層的耐冷凝水性

由表4可見:經(jīng)過21 d冷凝水試驗后,三種涂層試樣的漆膜平整有光澤,延長試驗時間至49 d,A涂層出現(xiàn)肉眼可見的密集鼓泡,并隨試驗時間延長氣泡持續(xù)發(fā)展;B涂層在試驗過程中的光澤度變化較大,漆膜顏色發(fā)黃,試驗70 d時出現(xiàn)密集針尖狀小泡,起泡過程持續(xù)時間較長,并且鼓泡沒有繼續(xù)長大的趨勢;C涂層在整個試驗過程中表現(xiàn)較好,但是在試驗進行至70 d時出現(xiàn)局部鼓泡,鼓泡在短時間內(nèi)顯著增大。

表4 耐冷凝水試驗后三種涂層試樣的表面形貌

2.4 涂層的電化學(xué)性能

2.4.1 耐水試驗后的涂層

一般來說,Bode圖中最低頻區(qū)的阻抗模值(Zf=0.01 Hz)可以評價有機涂層的防護性能[7-8]。由圖1～3可見:在浸泡初始階段,三種涂層的|Z|0.01 Hz都較高,這歸因于涂層的有效物理防護。A涂層的阻抗值在浸泡前期出現(xiàn)持續(xù)下降,Nyquist圖中容抗弧的半徑逐漸變小,浸泡240 d后相圖中顯示兩個時間常數(shù),表明電解質(zhì)溶液已經(jīng)滲透到涂層和基層的界面并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池,此時涂層測試區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)肉眼可見的密集型小泡,但由于涂層較厚,|Z|0.01 Hz短時間內(nèi)沒有出現(xiàn)大幅度下降。但隨著電解質(zhì)的不斷滲入,形成的腐蝕產(chǎn)物不斷堆積導(dǎo)致體積膨脹,大大降低了涂層在基體上的附著力,最終導(dǎo)致涂層失去屏蔽作用。B涂層的|Z|0.01 Hz隨浸泡時間的延長持續(xù)下降,240 d后Nyquist圖出現(xiàn)擴散尾,宏觀形貌顯示涂層顏色變黃。C涂層的|Z|0.01 Hz在試驗前期持續(xù)下降,240 d出現(xiàn)較明顯下降,Nyquist圖顯示涂層在整個測試周期中為單一容抗弧,此時涂層表面尚未形成宏觀小泡,在360 d室溫浸泡試驗中表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能。

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖

2.4.2 耐冷凝水試驗后涂層

由圖4～6可見:A涂層的|Z|0.01 Hz在整個試驗周期呈現(xiàn)明顯的下降趨勢,Bode相在試驗21 d時顯示了兩個時間常數(shù),繼續(xù)延長浸泡時間,A涂層在低頻區(qū)出現(xiàn)一個與腐蝕相應(yīng)的峰。一般來說,對于具有多個時間常數(shù)的腐蝕體系,出現(xiàn)在高頻區(qū)的時間常數(shù)歸屬于涂層響應(yīng),中低頻的時間常數(shù)對應(yīng)于金屬基體的腐蝕響應(yīng),Nyquist圖中試驗70 d時出現(xiàn)斜率為“1”的直線,呈現(xiàn)warburg阻抗特征[9],表明此時的涂層已失去保護作用。同時,經(jīng)過49～70 d浸泡后，涂層出現(xiàn)了肉眼可見的密集鼓泡,與電化學(xué)阻抗測試結(jié)果相一致,這可能是因為持續(xù)的高溫環(huán)境破壞了A涂層的組織穩(wěn)定性,并且涂層和基體之間的熱膨脹系數(shù)不同,在熱應(yīng)力的作用下破壞了涂層與基體之間的結(jié)合力[10],使其發(fā)生大面積起泡現(xiàn)象。

(a) Bode模圖

B涂層試樣的|Z|0.01 Hz在試驗70 d時出現(xiàn)比較明顯的下降,Nyquist圖中容抗弧半徑隨時間延長而減小,后期測得|Z|0.01 Hz下降不明顯,阻抗值趨于穩(wěn)定,同時在涂層的表面觀察到的針尖狀鼓泡在很長時間內(nèi)并沒有長大的趨勢,與電化學(xué)測試結(jié)果相符,這可能是由于涂層下碳鋼發(fā)生了腐蝕,反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物暫時堵塞了涂層的微孔從而減緩了碳鋼的腐蝕。

C涂層的|Z|0.01 Hz在整個試驗周期內(nèi)趨于穩(wěn)定,涂層相位角在很寬的范圍內(nèi)接近90°,在Bode相圖上僅能觀察到一個出現(xiàn)在高頻區(qū)的涂層響應(yīng)峰,說明涂層試樣處在腐蝕初期階段,此時涂層相當(dāng)于一個電阻很大、電容很小的隔絕層,試驗70 d內(nèi)表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能,但此時肉眼觀察表面形貌,涂層出現(xiàn)明顯的局部鼓泡現(xiàn)象,并且鼓泡長大速度很快,這可能會導(dǎo)致涂層快速失效。

3 結(jié)論

通過耐水性、耐冷凝水試驗對比了三種核電站常用核級涂層材料的腐蝕防護性能,結(jié)果表明:三種涂層在耐冷凝水試驗前后的附著力均超過5 MPa,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。耐水試驗后,C涂層在360 d后仍能為基體提供優(yōu)異的物理阻隔,綜合防腐蝕性能最優(yōu),阻抗模值達(dá)到108數(shù)量級。耐冷凝水環(huán)境中,A涂層最早失效,B涂層試驗70 d后的阻抗值出現(xiàn)明顯下降,隨后趨于穩(wěn)定,C涂層在試驗70 d內(nèi)表現(xiàn)出較好的防護性能,但此時涂層出現(xiàn)局部鼓泡。

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖