呂道飛，林潔玲，許 鋒，袁文兵，張 妍，陳 忻

佛山科學技術學院 環(huán)境與化學工程學院，廣東 佛山 528000

海洋是國家戰(zhàn)略資源的重要基地，提高海洋資源開發(fā)利用能力，對于實施海洋強國戰(zhàn)略，促進經(jīng)濟持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。海產(chǎn)品中除了可直接食用的生鮮品外，大部分均需經(jīng)過一定的加工處理才能投入市場。但無論什么海產(chǎn)品，腥臭味均在一定程度上制約了其進一步發(fā)展。其中，海洋生物自身有一種典型的揮發(fā)性腥味物質(zhì)——三甲胺(Trimethylamine, TMA)[1]，該腥味物質(zhì)不僅對人類有害，還極大地阻礙了海產(chǎn)品在食品和化妝品等行業(yè)的應用與發(fā)展。

傳統(tǒng)的脫腥方法有生物法[2]、化學法[3]和物理法[4]等。Anastasiia等[5]提出一種全新的魚油除臭方法，在5% (w) 乙醇添加量、0.03% (w) 濃硫酸(w=98%) 添加量、90 ℃的條件下反應10 min，脂肪質(zhì)量不會變差，且醛類含量顯著降低，所得魚油的味道和氣味符合脫臭油脂的要求。Song等[6]比較了液液萃取、綠茶多酚處理和活性白土、沸石或硅藻土的固相吸附3種除臭方法，發(fā)現(xiàn)基于堿性乙醇的液液萃取技術效果最佳，可將魚腥味的主要成分 (醛類) 降至3.32%。掩蓋法脫腥是使用香料物質(zhì)掩蓋原有的腥味物質(zhì)。Fu等[7]采用液體發(fā)酵法快速釀造料酒基酒，并將所得產(chǎn)品用于除臭4種魚，其除臭效率達到80.2%～88.9%，比市售料酒提高60%以上。

吸附法是一種物理脫腥法，其利用吸附材料的多孔結(jié)構(gòu)對腥臭成分進行吸附。因此，吸附法的關鍵是吸附劑。常見的吸附劑有活性炭、分子篩和大孔樹脂等。Pan等[8]對比粉狀活性炭 (PAC)、β-環(huán)糊精 (β-CD) 和酵母發(fā)酵對紅鰭東方鲀 (Takifugu rubripes) 明膠的除腥效果，發(fā)現(xiàn)三者的揮發(fā)性化合物均明顯減少，其中PAC的除臭效果最優(yōu)。盡管活性炭、分子篩等材料對腥味物質(zhì)有一定的脫除效果，但其存在吸附容量不高、吸附選擇性較差等問題[9-12]。因此，本項目組將目光轉(zhuǎn)向近二十年來崛起的一種新型吸附劑——金屬有機框架材料 (MOFs)，因其孔徑的可調(diào)性、操作簡單、能耗低等特點[13-16]，使其在吸附方面有廣泛的應用潛力，尤其是對腥味物質(zhì)的移除。

目前關于MOFs材料用于脫腥除臭的報道較少。Guner等[17]通過使用γ-CD-MOF和Ti-MOF去除精制液體魚油中的異味，以使其成為可供人類直接食用的液體油，結(jié)果顯示，這兩種材料可分別去除68.8%和44.5%的揮發(fā)性物質(zhì)。雖然MOFs具有諸多出色的性能特點，且對腥味物質(zhì)的脫除效果良好，但其水和水汽穩(wěn)定性卻較差[18-20]。據(jù)報道，由2-甲基咪唑與金屬離子Zn2+自組裝形成的配位聚合物沸石咪唑骨架材料-8 (ZIF-8)材料，具有較優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，且由于其骨架的柔性，能夠吸附超過自身孔徑的大分子[21]。考慮到三甲胺分子大小約為0.66 nm，而ZIF-8的孔道尺寸約為0.76 nm，孔道大小可以較好地匹配三甲胺分子，同時孔表面疏水性較強且具有配位不飽和金屬位點，可選擇性的從水中吸附三甲胺。因此，本實驗選擇ZIF-8材料作為除腥吸附劑，系統(tǒng)地探究了ZIF-8、美孚石油公司5號沸石 (ZSM-5) 和活性氧化鋁吸附三甲胺的性能及機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

六水硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇、無水碳酸鉀、甲醛、無水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、苦味酸、無水硫酸鈉、三甲胺均為分析純，以及ZSM-5、活性氧化鋁。

BSA224S-CW高精度電子天平、DHG-9036A電熱恒溫鼓風干燥箱、HJ-6A多頭磁力攪拌器、P2F-60020真空干燥箱、S-4800掃描電子顯微鏡、UV-2600紫外可見分光光度計、3H-2000PM1全自動比表面及孔徑分析儀、Bruker D8X射線衍射儀、Shimadzu IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀、Brookhaven 90Plus PALS納米粒度及Zeta電位分析儀、Gemini300熱場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 ZIF-8的制備

參照Zhang等[22]的方法對ZIF-8進行合成，具體合成步驟為：將1.314 g (16 mmol) 2-甲基咪唑加入到30 mL甲醇中，1.19 g (4 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于15 mL甲醇中，并在25 ℃ 下攪拌10 min。將兩瓶溶液合在一起攪拌3 h后，靜置20 h，離心收集白色產(chǎn)物，分別用DMF和甲醇洗滌，150 ℃ 真空干燥過夜。

1.3 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁的物理結(jié)構(gòu)表征

將ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁，在Bruker AXS D8 Advance衍射儀上記錄粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)；在裝有吸附數(shù)據(jù)處理軟件的3H-2000PM1全自動比表面及孔徑分析儀上，采集77 K下的N2吸附脫附等溫線，根據(jù)N2吸附等溫線在77 K下的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程計算比表面積，并用密度泛函理論模型確定孔徑分布曲線 (PSD)。

1.4 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁對三甲胺的吸附性能

1.4.1 三甲胺標準曲線的繪制

分別量取 2.5、5、12.5、25、50、100、150、200、250 mL 333 mg·L?1的三甲胺溶液至 250 mL 容量瓶，定容后搖勻靜置。取11個20 mL玻璃瓶，依次加入0.2 mL 10%甲醛溶液、2 mL無水甲苯、0.6 mL 1∶1 (V∶V) 碳酸鉀溶液，其中在9個玻璃瓶依次加入1.5 mL不同濃度的三甲胺溶液，另外2瓶作為空白，擰蓋上下振搖60次，靜置后用針筒吸去下面水層，加入少許無水硫酸鈉脫水。取1 mL螺口玻璃瓶上層液體加入已有1.5 mL 0.02%(w) 苦味酸甲苯溶液的比色皿中，用UV-2600型分光光度計在200～760 nm波長范圍下讀取吸光值，以0.2 mL 10% (w) 甲醛溶液、2 mL無水甲苯、0.6 mL 1∶1碳酸鉀溶液、1.5 mL 0.02% (w) 苦味酸甲苯溶液作空白對照。

重復以上步驟2次，得到3條三甲胺標準曲線，取平均值做誤差棒。

1.4.2 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁對三甲胺的吸附動力學曲線

先將ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁預先150 ℃真空干燥8～12 h，取20 mg吸附材料放入200 mL 200 mg·L?1的三甲胺溶液中，保持攪拌，在25 ℃下，0、10、20、50、100、200、300、450、600 min各取一次樣，用UV-2600型分光光度計測定吸光值，檢測方法與1.4.1一樣，得到吸光值后，確定其濃度，得到吸附動力學曲線。

式中：Qt為吸附量 (mg·g?1) ；C0為初始質(zhì)量濃度(mg·L?1)；Ct為平衡時質(zhì)量濃度 (mg·L?1)；V 為初始體積 (L)；M為吸附劑質(zhì)量 (g)。

利用偽一級動力學和偽二級動力學模型，對3種吸附劑吸附三甲胺的過程進行擬合，進而探究其吸附過程的機制。方程如下：

式中：Qe、Qt分別為飽和吸附量和瞬時吸附量(mg·g?1)；k1、k2為速率常數(shù)；t為接觸時間 (min)。

令ln (Qe?Qt) 對t作圖、t/Qt對t作圖，并進行線性擬合。

1.4.3 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁對三甲胺的吸附等溫線

實驗步驟按照1.4.2，不同之處在于取20 mg吸附材料放入25 ℃下、200 mL初始質(zhì)量濃度為3、7、17、33、67、133、200 mg·L?1三甲胺溶液中，保持攪拌，600 min后，分別取樣，確定其質(zhì)量濃度，得到吸附等溫線。

1.4.4 吸附溫度對吸附效果的影響

實驗步驟參照1.4.2，不同之處在于取20 mg ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁分別放入25、35和45 ℃ 下、200 mL 初始質(zhì)量濃度為 200 mg·L?1的三甲胺溶液中，保持攪拌，600 min后分別取樣，測定吸光度，算出吸附量，確定最佳溫度。

1.4.5 吸附劑再生實驗

先將ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁預先150 ℃真空干燥8～12 h，取20 mg ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁分別放入200 mL 200 mg·L?1的三甲胺溶液中，600 min后測定其吸附量；用3×40 mL甲醇洗滌3次后繼續(xù)重復吸附實驗，測定其吸附量。一共重復3次。

1.5 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁吸附三甲胺的機理探究

通過紅外表征3種吸附劑吸附前后的化學結(jié)構(gòu)及官能團變化。通過Zeta電勢測試3種吸附劑在pH為10.8、質(zhì)量濃度為200 mg·L?1的三甲胺溶液中的電位。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 PXRD分析

圖1是按照1.2中描述的操作步驟合成的ZIF-8及其浸泡24 h三甲胺溶液后的PXRD圖譜。從圖中可知，合成的ZIF-8的PXRD圖主要衍射峰的位置與ZIF-8的單晶結(jié)構(gòu)計算的模擬PXRD圖基本一致，表明通過上述方法成功地合成了ZIF-8，且樣品的純度較高。同時可以看出ZIF-8吸附333 mg·L?1三甲胺溶液24 h后的特征峰與吸附前無較大差別，可以判斷在較高濃度三甲胺溶液下的ZIF-8結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 ZIF-8的PXRD圖譜Fig. 1 PXRD patterns of ZIF-8

圖2-a和圖2-b是從商業(yè)渠道購買的ZSM-5和活性氧化鋁的PXRD圖譜。商品ZSM-5和活性氧化鋁的PXRD圖主要衍射峰的位置與文獻的PXRD圖[23-24]基本一致，表明商品ZSM-5和活性氧化鋁樣品的純度較高。

圖2 ZSM-5 (a) 和活性氧化鋁 (b) 的實驗PXRD圖譜Fig. 2 Experimental PXRD patterns of ZSM-5 (a) and activated alumina (b)

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積分析

圖3-a為ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁在77 K下的N2吸附脫附等溫線?？梢姡?7 K下N2在ZIF-8和ZSM-5上的吸附等溫線類型為I型和活性氧化鋁的吸附等溫線類型為IV型，說明ZIF-8、ZSM-5屬于微孔材料，而活性氧化鋁屬于介孔類吸附劑材料。測得ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的BET 表面積為 1 815.2、422.8 和 179.5 m2·g?1，與已有研究[22,25-26]相差不大。圖3-b為ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的孔徑分布曲線。ZIF-8的孔徑主要分布在0.76 nm左右，能較好地匹配三甲胺分子(0.66 nm)。ZSM-5的孔道約為0.46和1.0 nm，活性氧化鋁的孔道主要集中在0.61 nm左右，在4 nm左右存在少量的介孔。

圖3 在77 K下吸附劑對N2的吸附脫附等溫線 (a) 和吸附劑的孔徑分布圖 (b)Fig. 3 Adsorption and desorption isotherm of N2 by adsorbent (a) and pore size distribution of adsorbent (b) at 77 K

2.1.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

為了觀察ZIF-8的形態(tài)，拍攝ZIF-8的SEM圖像 (圖4)，合成的ZIF-8邊界清晰，呈現(xiàn)出清晰的十二面體方鈉石結(jié)構(gòu)，尺寸較均一，平均粒徑約為33 nm。

圖4 在×50 000放大倍率下ZIF-8的SEM顯微照片F(xiàn)ig. 4 SEM image of ZIF-8 at ×50 000 magnification

2.1.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

ZIF-8材料在995 cm?1和1 146 cm?1處為C-N的伸縮振動峰，在2 925 cm?1處為C-H的伸縮振動峰 (圖 5-a)，另外在 650～950 cm?1、1 350～1 500 cm?1范圍內(nèi)的一些強吸收峰主要由咪唑環(huán)的伸縮振動產(chǎn)生[22]。由圖5-b可知，ZIF-8吸附三甲胺后758 cm?1處吸收峰發(fā)生藍移，原因是三甲胺和咪唑環(huán)間存在 C-H···π 作用和 C-H···N 作用。由圖5-c可知，ZSM-5吸附前的譜圖在1 220 cm?1處為Si-O-Si反對稱伸縮振動，在1 070 cm?1處為Si-O-Al反對稱伸縮振動，在790 cm?1處為Si(Al)-O鍵的振動吸收峰，1 640 cm?1處為表面羥基的振動吸收峰[27]。圖5-d說明活性氧化鋁吸附前的譜圖在965～650 cm?1處為面內(nèi)面外彎曲振動[28]。ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁吸附三甲胺后，其原本的特征吸收峰未發(fā)生改變，說明這些材料的骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。吸附劑吸附三甲胺水溶液出現(xiàn)的新吸收峰，在3 736～3 742 cm?1處為水分子的O-H鍵振動峰，在1 630 cm?1處為三甲胺分子中的C-N伸縮振動峰。

圖5 ZIF-8 (a、b)、ZSM-5 (c) 和活性氧化鋁 (d) 吸附前、吸附后和三甲胺的紅外譜圖Fig. 5 Infrared spectra of ZIF- 8 (a, b), ZSM-5 (c) and activated alumina (d) before and after adsorption of trimethylamine

2.1.5 Zeta電位分析

ZIF-8在中性和堿性條件下是穩(wěn)定的[21]，本實驗中三甲胺溶液呈堿性，ZIF-8能在溶液中穩(wěn)定吸附三甲胺。由Zeta電位分析可得，在200 mg·L?1時，ZIF-8 電位為 ?55.32 mV，ZSM-5電位為 ?95.90 mV，活性氧化鋁電位為 ?36.29 mV，3種吸附劑表面帶負電，可選擇性吸附三甲胺溶液中帶正電的NH4+，3種吸附劑表面均有靜電相互作用[29]，尤其ZSM-5的靜電吸附最明顯。

2.2 吸附測試結(jié)果分析

2.2.1 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁對三甲胺的吸附動力學曲線

以1.4.2實驗方法，在25 ℃下，于200 mg·L?1的三甲胺溶液中添加20 mg的ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁，根據(jù)ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁在不同時間對三甲胺的吸附容量關系，繪制ZIF-8、ZSM-5、活性氧化鋁的吸附動力學曲線 (圖6)。

圖6 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的吸附動力學曲線Fig. 6 Adsorption kinetic curves of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁吸附三甲胺在第0至第100分鐘時，三甲胺的吸附量先快速上升后又下降，是因為吸附開始時靜電力占主導，大量三甲胺分子被吸附在吸附劑表面，隨著被吸附三甲胺分子的增多，吸附劑表面的靜電勢減弱，部分原來被吸附的三甲胺分子解吸出來。而后ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁對三甲胺的吸附量上升，是因為后來三甲胺分子和吸附劑間的范德華力或氫鍵作用力占主導，三甲胺分子逐漸填充材料的孔道。ZIF-8在第600分鐘左右對三甲胺的吸附量達到飽和，平衡吸附量為 517.1 mg·g?1。ZSM-5和活性氧化鋁在第300至第450分鐘時對三甲胺的吸附量下降，可能是由于環(huán)境因素 (振蕩、溫度、酸堿度等) 引起的解吸反應，它們的平衡吸附量分別為390.3 和401.8 mg·g?1。

ZSM-5和活性氧化鋁在第300至第450分鐘時對三甲胺的吸附量下降而ZIF-8未出現(xiàn)該現(xiàn)象，這是因為剛開始吸附時，吸附劑和三甲胺之間的作用力以靜電力為主，因此，剛開始具有最高Zeta電位的ZSM-5的吸附量最高。隨著吸附時間的延長，吸附劑表面的電位被逐漸中和，吸附劑孔道和三甲胺分子間的范德華力 (或氫鍵作用力) 占主導，三甲胺分子與ZIF-8材料的咪唑環(huán)間存在相對較強的 C-H···π 和 C-H···N 氫鍵作用力 (圖 5-b 可證明此觀點)，而三甲胺與ZSM-5和活性氧化鋁僅有相對較弱的范德華力，因此，環(huán)境因素對ZSM-5和活性氧化鋁材料更易引起解吸反應。另外，由圖3-a和3-b可知，ZIF-8的BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比表面積和微孔孔容均高于ZSM-5和活性氧化鋁材料，ZIF-8材料的孔道內(nèi)可容納更多的三甲胺分子，達到吸附飽和的時間更晚。因此，盡管第300分鐘前ZSM-5對三甲胺的吸附量高于ZIF-8，但達到吸附平衡時，ZIF-8材料的吸附量更高。

ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的線性相關系數(shù)R2分別為0.793 8、0.962 1和0.906 9 (圖7)，表明具有不錯的擬合效果。由于偽二階方程模型通常用來描述化學吸附為主要方式的吸附過程[30]，由此可知在3種吸附劑的初始階段吸附反應的活化能變化較大，隨著吸附達到容量平衡，吸附劑的活化能降低，表明此時化學吸附占主導地位。

圖7 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的偽二級動力學模型擬合結(jié)果Fig. 7 Fitting results of pseudo second-order kinetic model for ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

2.2.2 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁對三甲胺的吸附等溫線

由圖8可得，隨著溶液中三甲胺初始質(zhì)量濃度的升高，3種吸附劑對三甲胺的吸附量逐漸上升，原因是隨著三甲胺初始濃度的增加，吸附劑和三甲胺分子間的吸附推動力增大。在200 mg·L?1的三甲胺溶液中，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁對三甲胺的吸附量分別為 517.1、390.3 和 401.7 mg·g?1。在25 ℃ 下，3 種吸附劑中 ZIF-8 對 200 mg·L?1的三甲胺溶液的吸附容量最高，同等條件下，其對三甲胺的吸附量是活性炭[31]的3.2倍。

圖8 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁在25 ℃下的吸附等溫線Fig. 8 Adsorption isotherms of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina at 25 ℃

2.2.3 溫度對吸附效果的影響

由圖9看出，隨著溫度的升高，ZIF-8對三甲胺的吸附量先下降后上升，而ZSM-5和活性氧化鋁為先上升后下降。ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的最佳吸附溫度分別為25、40 和35 ℃。3種吸附劑的吸附過程在不同溫度下的吸附容量不是單一的遞增或遞減，說明其吸附過程不是單一的物理吸附，而是同時具有物理吸附和化學吸附。圖7的吸附動力學擬合結(jié)果也表明，3種吸附劑對三甲胺的吸附存在化學吸附。

圖9 吸附溫度對 ZIF-8，ZSM-5 和活性氧化鋁吸附200 mg·L?1三甲胺吸附量的影響Fig. 9 Effect of temperature on adsorption performance of trimethylamine (200 mg·L?1) on ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

2.2.4 再生實驗

由圖10看出，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁再生后對三甲胺的吸附容量均不高，其中ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁經(jīng)過3次循環(huán)后對三甲胺的吸附容量分別為原樣的27.8%、24.8%和24.7%。再生效果不佳的原因可能是溶劑的選擇不恰當，無法將吸附的三甲胺從材料中完全脫附出來。

圖10 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的循環(huán)再生性能Fig. 10 Regeneration performance of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了ZIF-8、ZSM-5 和活性氧化鋁對三甲胺的吸附性能。在25 ℃下，3種吸附劑對200 mg·L?1的三甲胺溶液的吸附容量順序為：ZIF-8 (517.1 mg·g?1) > 活性氧化鋁 (401.8 mg·g?1) >ZSM-5 (390.3 mg·g?1)，同等條件下，ZIF-8 對三甲胺的吸附量是活性炭的3.2倍，其吸附性能超過同期的大多數(shù)材料。用偽二階模型可以較好地模擬3種吸附劑的吸附動力學曲線，說明化學吸附在這3種材料吸附三甲胺的過程中起著至關重要的作用。在25～45 ℃范圍內(nèi)，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁的最佳吸附溫度分別為25、40和35 ℃。ZIF-8、ZSM-5和活性氧化鋁經(jīng)過3次循環(huán)后對三甲胺的吸附容量分別為原樣的27.8%、24.8%和24.7%。

本文報道了3種對三甲胺具有高吸附容量的材料 (ZSM-5、活性氧化鋁和ZIF-8)，揭示了其吸附三甲胺的機理。研究結(jié)果對具有高三甲胺吸附量和高選擇性吸附劑的設計合成具有指導意義，也為高效脫腥技術的開發(fā)提供了理論依據(jù)和新思路。迄今，多孔材料對三甲胺吸附性能的研究并不多見，大量的新材料有待開發(fā)。采用新型的MOFs材料吸附三甲胺是未來研究的一個重要方向，但由于大多數(shù)MOFs材料水穩(wěn)定性較差，因此，設計合成能夠在三甲胺水溶液中穩(wěn)定存在且對三甲胺具有良好吸附性能的MOFs材料是未來的一個研究方向。此外，吸附三甲胺后的吸附劑如何循環(huán)再生，也是亟需攻克的難題。