溫鋼柱，王國文，張利峰，張軍在

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 前 言

磷化處理是指零件在磷酸與磷酸鹽溶液中表面發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽膜層的過程或方法。凡能接觸到磷化液的零件表面都可以形成磷化膜，磷化膜為灰色多孔結(jié)晶，孔徑為0.1～50.0 μm，孔隙率為0.5%～1.5%，膜層具有顆粒性和強吸附性，可增加漆膜的附著力，可用于零件工序間防銹，浸油后可增加耐蝕性，膜層多用作涂漆的底層，故不單獨使用，常用于防腐效果更好的復(fù)合防護。磷化膜層具有潤滑性，摩擦系數(shù)低、承壓、熱穩(wěn)定性較好，可用作拉拔冷加工和摩擦部位等工況的減摩層。金屬零件常用磷化進行表面處理，如：鋼鐵金屬，鍍鋅、鎘表面和鋁合金等均可磷化。

在磷化過程中，影響磷化膜性能的因素很多，理論上，磷化時需控制好前處理工序，同時要控制好磷化時總酸、游離酸、溫度和時間等主要工藝參數(shù)，這樣基本可獲得結(jié)晶致密均勻的膜層，使膜層達到規(guī)定的質(zhì)量要求。但實際在零件加工中，僅控制磷化的主要工藝參數(shù)，并不能完全控制好零件表面磷化膜的質(zhì)量，深入分析發(fā)現(xiàn)不同加工方法形成的零件表面狀態(tài)對磷化膜質(zhì)量有很大影響。本工作分析了零件表面狀態(tài)對磷化成膜影響的特征，討論了常規(guī)機械零件磷化時應(yīng)采取的相應(yīng)措施，以供相關(guān)人員參考。

1 機械零件成型階段表面狀態(tài)分析

零件的表面狀態(tài)與最終成型的加工方法有直接關(guān)系。零件成型加工方法主要有：機械刀具切削、激光、線切割、精鑄、鍛成型、熱處理淬火、氮化和滲碳、冷、熱軋和擠壓、焊接、沖壓和其他方法等，這些加工方法的不同決定了零件表面的狀態(tài)。

機械刀具切削表面能夠保留金屬本身的光澤。依據(jù)刀具、切削參數(shù)和切削冷卻方式不同，其表面狀態(tài)有差別，存在透明或深色氧化膜；其表面粗糙度值有差別，表面殘留有差別，表面應(yīng)力有差別。影響最大的是表面殘留的切削液，其附著力強，不易徹底去除，影響后續(xù)磷化處理。

經(jīng)激光、線切割后零件表面微觀結(jié)構(gòu)呈波紋狀切割痕跡，這些切痕會留在成型表面。零件表面為復(fù)雜的高溫化學(xué)反應(yīng)膜，膜層致密呈淺灰黑色；表面組織細(xì)化，表面應(yīng)力高于基體，耐酸堿腐蝕；表面膜成分與切割使用的介質(zhì)密切相關(guān)，同時次表層存在熱影響區(qū)；零件表面還殘留切割冷卻液。

精鑄、鍛成型的表面常有機械清理痕跡，局部表面尚存少量未清理完全的氧化膜、夾渣、黏沙和脫模材料高溫殘留，這些殘留物附著力強，不易清理，耐酸堿腐蝕，鑄件表面還存在偏析造成的材料成分細(xì)微差別。

淬火、氮化和滲碳表面有較大差別，采用可控氣氛淬火、真空淬火和激光淬火等方法進行熱處理的零件表面的氧化膜薄而致密，呈灰藍(lán)色，多次淬火會發(fā)生表面成分偏析(如脫碳)。氮化、滲碳多應(yīng)用于零件的成型階段，零件經(jīng)過處理后，氮、碳原子滲入零件表面，表面被碳化或氮化，表面成分及組織與基體有較大區(qū)別，表面壓應(yīng)力增大。表面感應(yīng)淬火多應(yīng)用于零件的成型階段，屬于表面強化處理，淬火部位基體晶粒細(xì)化，壓應(yīng)力增加。熱處理后零件表面的耐酸堿腐蝕性普遍增強。

冷、熱軋和擠壓成型表面有原型材加工殘留的缺陷，表面存在硬化層；型材表面還存在少量氧化物、夾雜物、退火冷卻形成的半碳化物等。

焊接后焊縫表面有堆積、氣孔、夾雜、藍(lán)褐色的氧化膜、熱影響變色區(qū)等，在焊縫區(qū)其組織和成分與基體存在差異，焊縫熱影響區(qū)與基體具有不同的化學(xué)活性。

沖壓件表面存在拉伸形成的磨痕，變形折彎處形成的局部粗糙；拉伸變形區(qū)和折彎區(qū)內(nèi)側(cè)增加了壓應(yīng)力，外側(cè)增加了拉應(yīng)力，使得內(nèi)側(cè)增厚，外側(cè)減薄。

成型零件表面狀態(tài)除了與加工方法有關(guān)，還與表面缺陷有關(guān)。表面缺陷是隨機出現(xiàn)無規(guī)律可循的，表面缺陷與基體表面相比具有不同的化學(xué)活性。

在實際零件加工中，零件實際表面狀態(tài)是上述多種形態(tài)的組合體，零件表面成型的工藝種類越多，形成的表面狀態(tài)也越復(fù)雜。進入磷化處理階段，這些差別會影響到零件的磷化處理效果，使零件磷化膜的質(zhì)量存在較大差異。在磷化處理前，明確分析零件的表面狀態(tài)對獲得符合要求的磷化膜具有重要意義。

2 金屬表面磷化膜形成的機理

磷化是一個通過復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)過程而形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的過程，這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜被稱為磷化膜。不同的磷化體系、不同材質(zhì)的磷化反應(yīng)機理有一定差別，但有一個共同的過程，即陽極過程發(fā)生在金屬活化微表面，該處金屬被酸溶解，陰極過程發(fā)生在與活化點相鄰的非活化金屬、碳化物和氧化物的微表面，該處發(fā)生還原反應(yīng)，析出了氫，金屬與溶液界面的酸度降低，化學(xué)平衡驅(qū)使金屬表面的磷酸二氫鹽向不溶的磷酸鹽轉(zhuǎn)化，并沉積在金屬表面形成磷化膜。

陽極過程：Fe-2e→ Fe2+

陰極過程：2H++2e→ H2↑

磷化膜：Me(H2PO4)2→ MeHPO4↓+H3PO4

3Me(H2PO4)2→Me3(PO4)2↓+4H3PO4

Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Ni2+、Fe2+等金屬離子。

金屬的表面狀態(tài)主要影響磷化結(jié)晶的形成和成長，磷化時鐵與磷酸反應(yīng)，表面產(chǎn)生了微陽極和微陰極，微陽極首先形成磷化晶核，晶核長大形成磷化膜。能否最先成核很大程度取決于表面各部位、各相鄰點是否具備足夠高的電位差。金屬表面接觸了磷化液，若存在一定的電位差，就可形成微電池并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其中高電位區(qū)為微陽極區(qū)，發(fā)生氧化反應(yīng)，使金屬溶解，進而形成磷化晶核，此外微陽極區(qū)的數(shù)量決定磷化反應(yīng)速度。微陽極區(qū)的數(shù)量與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)，微陰極區(qū)是與表面活化點相鄰的微非活性金屬、碳化物和氧化物，適宜的微陰極才有利于成核，而微陽極區(qū)成膜后失去活性，相鄰其他微活性區(qū)繼續(xù)成膜，最后表面被磷化膜覆蓋，磷化反應(yīng)停止。磷化膜是金屬磷酸鹽的結(jié)晶，該結(jié)晶生成于金屬離子生成的界面上，結(jié)晶與金屬原子鍵合在一起，隨反應(yīng)的進行結(jié)晶長大形成膜。實測磷化膜為灰色多孔結(jié)晶，膜厚約0.5～50.0 μm。磷化膜始于單個晶核微電池反應(yīng)，終于一定厚度可覆蓋整個零件的磷酸鹽膜。磷化時磷化反應(yīng)存在一個連續(xù)生長成膜的過程，磷化膜是眾多晶核有序生長的結(jié)果，磷化膜生長依賴于表面環(huán)境，不同的表面狀態(tài)具有不同的化學(xué)活性，磷化反應(yīng)速度、膜層致密性和膜層厚度就有差別，因此表面狀態(tài)的差異對磷化成膜有著重要的影響。

3 零件表面狀態(tài)對磷化膜性能的影響和應(yīng)對措施

3.1 表面附著物對磷化成膜的影響及對策

零件表面附著物，主要是機械切削冷卻液殘留，這些附著物對零件表面形成物理阻隔，阻礙磷化反應(yīng)，必須分別徹底去除；其次是酸洗緩蝕劑有機物殘留和酸洗不徹底氧化膜殘留。零件表面殘留物的主要成分是無機鹽、極性有機物、氧化膜和油類，它們對金屬表面有較強的附著能力，長時間放置易在金屬表面形成難去除的固化干性薄膜，也容易引起輕微腐蝕，表面殘留會造成磷化膜粗大，不連續(xù)，降低耐蝕性[1-4]。精鑄、鍛成型的表面、焊縫表面、熱處理零件表面常常存在少量未清理完全的夾渣、粘沙、脫模材料和高溫殘留等，這些殘留物附著力強，不易清理，耐腐蝕性強，不易形成連續(xù)磷化膜。

常規(guī)前處理后零件表面的殘留物和輕微腐蝕程度不同，前處理后零件狀態(tài)存在差異，金屬表面在磷化液中形成的反應(yīng)活性點(微陽極)的數(shù)量、分布等指標(biāo)也會有差異，最終導(dǎo)致磷化膜的結(jié)晶均勻性差，局部結(jié)晶粗大，影響到磷化膜的整體質(zhì)量。實際經(jīng)驗是殘留物及時清理成本低、效果好，強化過程控制是關(guān)鍵點，因此推薦的方法是合理控制機械加工與磷化處理的間隔時間、及時清理污物和控制工序間銹蝕等，可改善磷化處理的難度，保證磷化膜質(zhì)量。

3.2 表面粗糙度對磷化成膜的影響及對策

成型零件表面粗糙度存在差別，切削加工痕跡是變量，不同切削加工痕跡決定粗糙度值的大小，零件的表面粗糙度一定程度上影響磷化膜的質(zhì)量[5]，一般適當(dāng)增加粗糙度有利于磷化成膜；不同的加工的表面粗糙度使得磷化膜結(jié)晶有細(xì)微差別，表現(xiàn)為外觀色澤差異。有研究[6]顯示零件表面粗糙度值在Ra=0.01～0.70 μm時，磷化膜結(jié)晶顆粒大小與其粗糙度無直接關(guān)系，而與磷化過程本身有關(guān)，但機加工痕跡高點磷化膜顆粒比低點處顆粒粗大。也有研究[7]顯示表面粗糙度值控制在Ra=0.65～0.95 μm時，磷化膜結(jié)晶細(xì)化，耐蝕性增加?？梢哉J(rèn)為零件表面粗糙度對磷化膜性能的影響存在大致的范圍，合理控制粗糙度值可改善磷化質(zhì)量。采用機械方法細(xì)致處理，使零件表面粗糙度值適中或趨于基本一致，有利于磷化膜結(jié)晶細(xì)化、均勻和膜層顏色一致。推薦的方法是噴砂，噴細(xì)砂可活化表面[8]，使成核率明顯增加，磷化膜結(jié)晶細(xì)密均勻，噴后應(yīng)盡快磷化。

3.3 表面成分偏析對磷化成膜的影響及對策

鑄鍛成型的零件表面、熱處理零件表面、冷軋、熱軋、擠壓等型材表面和焊縫表面存在成分偏析，成分偏析對磷化成膜有影響。常規(guī)的交貨態(tài)是原加工表面狀態(tài)，表面粗糙度高；保留鑄鍛面的成型件，其表面成分呈不均勻分布，經(jīng)前處理后其表面形成的微電池數(shù)量有差異、分布也有差異。局部存在的未腐蝕微氧化膜微表面、未充分活化的元素偏析微表面、少量過腐蝕的微表面等，也會影響磷化結(jié)晶的有序生長，導(dǎo)致磷化后膜層顏色、薄厚和致密程度有差異。因此磷化處理前需充分進行精清理，使表面活化狀態(tài)一致，才能形成均勻的磷化膜。

表面成分偏析的差別對磷化膜的質(zhì)量有不同影響[9]。有研究[10]顯示零件表面灰鑄鐵珠光體層間距對磷化膜的質(zhì)量有影響，珠光體間距越小，磷化顆粒越細(xì)小、越致密、分布也均勻。熱處理脫碳、粗大碳化物聚集和滲碳不均等也影響磷化膜的質(zhì)量[11，12]，碳濃度高磷化膜粗大，碳濃度低磷化膜偏薄，兩者都影響磷化膜的耐蝕性。若2種狀態(tài)同時存在，磷化后膜層表現(xiàn)為各部位存在色差，或膜層局部粗糙，或膜層偏薄，或無膜。有研究[13]表明冷軋板表面夾雜物及析出相是影響磷化膜的重要因素，可使磷化膜局部異常和不連續(xù)，會影響磷化膜的質(zhì)量及其耐蝕性。劉良春[14]研究發(fā)現(xiàn)，含有微量Ti的冷軋鋼板中Mn的表面濃度是Ti的3～4倍，Ti具有抑制磷酸鹽生成的特性，而Mn可以溶解于磷酸鹽溶液中(即磷化液中)，使得冷軋鋼板磷化膜外觀存在色差或膜層厚度不均勻。不同的熱處理條件會使型材表面出現(xiàn)磷的表面富集，磷的富集將延遲晶核的形成和生長，劣化反應(yīng)，富集磷的氧化物，推遲了鐵的溶解，使磷化性降低[14]，而表面錫、鋁、鈦、鉛等會使磷化結(jié)晶粗大[9,14]，造成磷化膜耐蝕性降低。

零件表面含雜質(zhì)不一樣，鐵原子的化學(xué)電位就不一樣，失去電子的能力就不一樣。在一定范圍內(nèi)，高碳鋼最容易磷化，中碳鋼次之，低碳鋼最不容易磷化。金屬表面富集鉻、鎳、鉬和硅等元素時，一般不宜直接磷化，需要進行特殊處理才可進行磷化；金屬表面含有較高量鉻、鎳、鈷、鉬和硅時幾乎形不成磷化膜[15]。長時間或多次酸洗不利于高合金材料的磷化處理[16]，進行調(diào)整保持適宜的合金成分是生成優(yōu)質(zhì)磷化膜的關(guān)鍵。鉻鎳含量高不易形成磷化膜，主要是表面有致密的氧化膜阻止了磷化膜的形成，只有用活化劑[98～102 g/L (NH4)2SO4，85～90 g/L H2SO4，溫度50～60 ℃]破壞了氧化膜才能形成磷化膜[17]。

3.4 表面組織變化對磷化成膜的影響及對策

熱加工方式不同導(dǎo)致成型零件表面的金相組織的變化對磷化成膜也存在較大影響[9]。滲氮、滲碳和表面淬火的方法形成的細(xì)晶馬氏體組織，對磷化效果有不同的影響。一般情況是熱處理淬火、氮化、滲碳表面較非熱處理表面磷化膜層偏薄或有色差。滲氮層在酸性條件下微電池的極間電位差偏小，反應(yīng)動力不足，活性偏低，存在鈍化膜，磷化結(jié)晶有序生長困難，磷化膜色淺；表面淬火形成了細(xì)化馬氏體組織，降低了晶間腐蝕條件，增加了表面耐蝕性，微電池的極間電位差也偏小，減緩了磷化反應(yīng)，膜層偏薄。淬火效果不佳，中溫回火后形成屈氏體組織，磷化膜結(jié)晶細(xì)致均勻，但也存在色差。色差區(qū)域磷化膜形貌及晶粒尺寸稍有差別，軟點部位的晶粒尺寸比正常部位小?；鼗瘃R氏體和珠光體較鐵素體容易腐蝕，也容易發(fā)生過腐蝕，磷化膜結(jié)晶粗大，偏析區(qū)會出現(xiàn)白斑。

鑄鍛成型的零件表面，其狀態(tài)不是均勻理想組織，磷化后膜層顏色、薄厚和致密程度有差異。磷化處理前需充分進行精清理，使表面活化狀態(tài)一致，才能形成均勻的磷化膜。

常見的熱處理加工除了形成需求的內(nèi)部組織，還會在表面保留一些熱加工缺陷，這會對磷化膜的生成產(chǎn)生負(fù)面影響。針對熱加工零件對策是：當(dāng)熱處理工序出現(xiàn)異常時，應(yīng)選擇更加合適的熱處理方法和質(zhì)量控制手段，避免熱加工缺陷；應(yīng)加強該批次產(chǎn)品管控，嚴(yán)禁不合格品流入下道工序，避免因熱處理工序質(zhì)量問題，對磷化膜性能產(chǎn)生影響。

3.5 表面缺陷對磷化成膜的影響及對策

成型零件表面狀態(tài)除了與加工方法有關(guān)，還與表面缺陷有關(guān)，而表面缺陷對磷化成膜有影響[18]。一般成型零件表面會允許存在不影響零件性能又不易去除的微小缺陷。表面允許缺陷是指在加工前、加工中、加工后零件表面形成的局部不正常痕跡，如細(xì)微溝槽、隆起、凹坑、輕微的劃痕、傷痕、少量的腐蝕痕、毛刺等，表面缺陷是隨機出現(xiàn)無規(guī)律可循的。有研究[13]表明，表面缺陷與基體表面相比存在不同的化學(xué)活性。在沖壓件表面還有拉伸形成的磨痕，折彎處有局部粗糙，焊縫處有輕微的夾雜、氣孔和氧化物。零件制造常使用冷軋、熱軋和擠壓等型材，成型零件表面仍有少部分軋制和擠壓形成的表面，這類表面留有原材料加工殘留的多種允許缺陷，在缺陷處磷化膜致密性不足，耐蝕性偏低。表面有缺陷的零件不宜直接磷化處理，應(yīng)在不影響裝配的條件下進行機械清理(拋丸等)使表面外觀狀態(tài)趨于一致，使表面應(yīng)力均勻化，或采用機械磨削、局部修磨去除缺陷，再進行磷化。

3.6 表面致密膜層對磷化成膜的影響及對策

激光切割、線切割等加工表面形成了致密的淺灰黑色膜層，按常規(guī)的磷化工藝，形成的膜層比其他表面薄。線切割利用了陰陽極間火花放電形成的等離子區(qū)瞬間形成高溫使材料瞬間快速熔化，實現(xiàn)材料切割，切割后的表面快速冷卻使組織細(xì)化，表面合金元素發(fā)生氧化[19]。激光切割加熱速度可達(105～108) ℃/s，金屬瞬間氣化和熔化，之后又快速冷卻，基體表面形成低碳的細(xì)晶馬氏體。激光處理使基體夾雜物細(xì)化重新分布，使硫化物、碳化物蒸發(fā)，減少了雜質(zhì)含量，改善了基體的耐蝕性[20]。總之，高能量使表面組織發(fā)生細(xì)化，減少了晶間腐蝕活性，也使鐵的溶解緩慢，磷化速度降低。對于采用此類加工方法形成的零件，需要用機械的方法去除表面組織，才能獲得較好的磷化層。這類零件不宜直接磷化處理，應(yīng)在不影響裝配的條件下進行機械清理(拋丸等)使表面外觀狀態(tài)趨于一致，使表面應(yīng)力均勻化，再進行磷化。

3.7 其他狀態(tài)對磷化成膜的影響及對策

顯微鏡下觀察局部銹蝕表面的銹蝕區(qū)域磷化膜結(jié)晶異常粗大，有些甚至沒有形成磷化膜，整體看磷化膜粗糙多孔，均勻性差，與基體結(jié)合力嚴(yán)重降低。原因是氧化膜抑制了磷化層的結(jié)晶成核[21]，表面銹蝕嚴(yán)重的材料應(yīng)采取機械加工去掉銹蝕區(qū)域再磷化處理。

殘油區(qū)域的磷化膜結(jié)晶異常粗大、多孔、均勻性差，這是因為去除不盡的油脂吸附在鋼板表面有屏蔽作用，阻止了活化成核，延緩了成膜速度。

在鍍鋅或鍍鎘表面，磷化同鋼鐵磷化相似，但鋅比鐵更容易失去電子，鋅層的磷化速度要比鐵磷化快，一般酸洗要控制時間[22]，以保持鍍鋅層、鍍鎘層的厚度。鍍鋅表面存在局部銹蝕、色差、鍍液殘留缺陷時，會使后續(xù)磷化膜結(jié)晶粗大不均勻，影響表面磷化膜質(zhì)量[1]。在對這類零件進行磷化處理時，應(yīng)加強磷化過程中的前處理，使外表面活性狀態(tài)趨于一致，再進行磷化。

4 結(jié) 論

鋼鐵零件磷化處理后出現(xiàn)的膜層色差、粗糙、無膜和耐蝕性達不到工藝要求等問題，僅靠控制磷化工序及優(yōu)化磷化工藝參數(shù)是不能完全解決的，需要依據(jù)零件的表面狀態(tài)和技術(shù)要求，從全工序角度先進行前處理以調(diào)整零件表面狀態(tài)，再實施正常磷化處理。

磷化時，既要考慮零件的基體材質(zhì)因素，也要分析零件的表面粗糙度、表面組織、表面成分、表面應(yīng)力等變化因素，針對各種表面狀態(tài)采取不同的前處理方法，以改善磷化成膜條件，使零件表面形成均勻的磷化膜。

磷化成膜與零件成型方式、表面殘留物密切相關(guān)，嚴(yán)格控制各工序之后零件表面的殘留物并加強零件表面狀態(tài)管理才能保證磷化膜質(zhì)量良好。