盧曉，張亮，王曦，李木蘭

電子封裝用Sn?Ag?Cu低銀無鉛釬料研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

盧曉，張亮，王曦，李木蘭

（江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

為了適應(yīng)高銀釬料向低銀釬料轉(zhuǎn)變的發(fā)展趨勢(shì)，綜述近年來對(duì)低銀SnAgCu釬料的最新研究，展示其在電子封裝材料領(lǐng)域中寬廣的應(yīng)用前景。通過分析國內(nèi)外有關(guān)低銀釬料的研究成果，詳細(xì)介紹合金化和顆粒強(qiáng)化等方法對(duì)低銀釬料熔化特性、潤濕性、顯微結(jié)構(gòu)、界面組織、力學(xué)性能的影響，重點(diǎn)總結(jié)元素?fù)诫s的最佳添加量以及改性機(jī)理。通過添加金屬元素、稀土元素、納米顆粒，采用新型攪拌技術(shù)能有效提升釬料性能，部分改性后的低銀復(fù)合釬料性能達(dá)到了高銀釬料性能水平。

電子封裝；低銀釬料；顯微組織；納米顆粒

近年來，電子封裝行業(yè)加速向小型化和高集成化方向發(fā)展。如今5G時(shí)代已經(jīng)到來，可靠的電子封裝技術(shù)是數(shù)據(jù)穩(wěn)定傳輸?shù)年P(guān)鍵，其中包括系統(tǒng)集成封裝（SOC）、3D封裝等。作為互連材料，Sn基釬料得到了廣泛的應(yīng)用，如Sn–Ag–Cu[1–2]、Sn–Cu[3–4]、Sn–Ag[5–6]、Sn–Zn[7–8]、Sn–Bi[9-10]等。其中SAC系釬料因其相對(duì)良好的性能，被認(rèn)為是最有希望替代Sn?Pb的釬料[11-13]。在傳統(tǒng)高銀SAC系釬料中，具有代表性的有歐盟的Sn3.8Ag0.7Cu釬料，以及日本的Sn3.0Ag0.5Cu(SAC305)、Sn3.5Ag0.7Cu 2種釬料。然而由于近年來Ag的價(jià)格不斷升高，為了降低成本來提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，低銀（Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%）釬料已成為研究熱點(diǎn)，其中研究最多、應(yīng)用范圍最廣的Sn1.0Ag0.5Cu(SAC105)和Sn0.3Ag0.7Cu(SAC0307) 2種釬料，被認(rèn)為是第二代無鉛釬料。

相比高銀釬料，低銀釬料不易出現(xiàn)板條狀的Ag3Sn化合物[14]。低銀釬料具有更高的延伸率，SAC0307和SAC105比SAC305釬料表現(xiàn)出更大的塑性能量耗散[15-16]，且低銀釬料焊點(diǎn)在室溫或者工作條件下具有良好的抗跌落性能[17]。但當(dāng)Ag含量減小，釬料整體性能呈下降趨勢(shì)，例如釬料的力學(xué)性能下降[18]、熔點(diǎn)升高[19]、潤濕性變差[20]、耐腐蝕性降低[21]等。針對(duì)以上缺陷，國內(nèi)外研究者向低銀釬料中加入其他元素來改進(jìn)性能，系列的研究結(jié)果證實(shí)，添加金屬元素Bi、Ni、Zn等能抑制界面金屬間化合物（IMC）的生長，使低銀釬料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。添加稀土元素Pr、Nd等能增大釬料表面張力，提高潤濕性，此外，通過添加Al2O3納米顆粒、石墨烯納米片（GNSs）、碳納米管（CNT）等尺寸極小的強(qiáng)化相也能有效改善低銀釬料的性能。但無論合金元素還是納米顆粒的添加都應(yīng)適量，過量添加會(huì)對(duì)釬料性能產(chǎn)生不利影響。

文中將從釬料的熔化特性、潤濕性、顯微組織、力學(xué)性能等方面入手，總結(jié)近十年來通過添加金屬、稀土元素以及納米顆粒等來改善低銀釬料性能的研究成果，提出了第二相強(qiáng)化后低銀釬料可靠性、熔化特性等方面研究的不足，此外還分析了更換基板材料以及采用永磁體攪拌等對(duì)低銀釬料的影響，為后續(xù)低銀釬料的研究發(fā)展提供理論支撐。

1 熔化特性

熔點(diǎn)是評(píng)價(jià)無鉛釬料的一個(gè)重要指標(biāo)，傳統(tǒng)SAC305釬料熔點(diǎn)約為217 ℃，而SAC105釬料的熔點(diǎn)約為227 ℃[19]，這說明低銀釬料存在著熔點(diǎn)較高的問題。高熔點(diǎn)意味再流焊峰值溫度會(huì)更高，這不僅降低了釬料的可焊性，更容易對(duì)電路板元件有所損傷。此前有研究者采用化學(xué)還原法[22]和電沉積法[23]制備了SAC納米釬料，發(fā)現(xiàn)SAC釬料納米化能夠大幅度降低釬料熔點(diǎn)，但在其它方面還存在很大的問題。目前研究者們通過合金化和顆粒強(qiáng)化來改善低銀釬料熔化特性，如降低熔點(diǎn)，減小過冷度，縮小熔程等。

通過差示掃描量熱法(DSC)分析發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Fe和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Bi能使SAC105的固相線溫度從219.33 ℃降低到214 ℃，過冷度從12.3 ℃下降到9.8 ℃，但熔程增加了3 ℃[24]。Bi和Ni元素是改善釬料性能的常用元素，Liu等[25]發(fā)現(xiàn)在Sn0.7Ag0.5Cu(SAC0705)釬料中添加Bi和Ni元素能顯著降低釬料熔點(diǎn)，但增大了熔程，其固液相線分別為206.5 ℃和215.7 ℃，這主要是添加Bi元素導(dǎo)致的。在Sn–Bi二元合金體系中，由于不斷地向Sn中添加Bi元素，導(dǎo)致合金成分向Sn–Bi二元共晶成分遷移，固相線和液相線均減小，但熔化范圍增大。由于Bi與Ag、Cu、Ni之間的相互作用極其有限，所以向Sn0.7Ag0.5Cu–Ni中添加Bi產(chǎn)生的效果與Sn–Bi體系基本相同。此外，研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Zn的加入能明顯降低Sn1.0Ag0.3Cu(SAC103)釬料的熔點(diǎn)[26]，從227.7 ℃降至220.8 ℃。同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Zn能夠在保持固相線溫度（218.5 ℃）基本不變的情況下，顯著降低液相線溫度（232.3～225.5 ℃），因此，與原本13.8 ℃的熔程相比，添加Zn能夠顯著縮短釬料的熔程。并且釬料的過冷度也隨之降低，這有利于抑制基體組織中Ag3Sn IMC的形成。Ga作為低熔點(diǎn)金屬，可以降低釬料的熔化溫度，并能大幅度降低釬料的固相溫度，彌補(bǔ)了SAC釬料熔化溫度高的缺點(diǎn)[27]。此外，根據(jù)Kang等[28]的研究，在SAC釬料中較慢的凝固速率會(huì)促進(jìn)大的Ag3Sn相形成，從而可能導(dǎo)致焊點(diǎn)可靠性的降低。較低的過冷度意味著β?Sn相生長驅(qū)動(dòng)力不足，IMC晶粒沒有足夠的生長時(shí)間，而向Sn0.3Ag0.5Cu (SAC0305)中添加Al元素則能降低釬料的過冷度[29]。更快的成核速率是由于成核劑的數(shù)量多，可以加快形核速度。這意味著釬料在結(jié)晶過程中，Al元素充當(dāng)了成核劑的作用，加快了釬料的凝固速度。但是，添加Al會(huì)導(dǎo)致釬料的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度略微提高。Shnawah等[30]研究了微量Fe元素對(duì)SAC105釬料熔化特性的影響，發(fā)現(xiàn)除了過冷度有所提高，釬料的熔化性能受Fe元素的影響并不大。綜上，添加Ga和Bi元素有助于降低釬料熔點(diǎn)，添加Zn和Al元素對(duì)降低釬料過冷度有很大作用，添加Fe元素對(duì)釬料熔化特性基本沒有影響，具體數(shù)據(jù)見表1。

有學(xué)者研究了Cu6Sn5納米顆粒對(duì)SAC0307熔化特性的影響，發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5顆粒能略微降低釬料的熔點(diǎn)，從221.3 ℃降至219.1 ℃。但同時(shí)過冷度也有所提高，添加30 nm和70 nm尺寸的Cu6Sn5顆粒使得釬料過冷度從10.8 ℃分別升高至12.6 ℃和11.7 ℃[31]。另外，研究表明SiC納米顆粒能較好的改善SAC105釬料的熔化特性。這是因?yàn)镾iC顆粒對(duì)釬料凝固過程中的β–Sn形核有直接影響，初生IMC為β–Sn提供異相形核位點(diǎn)，從而降低了SAC105釬料的過冷度[32]。此外SiC顆粒在顯著降低SAC105釬料的過冷度的同時(shí)，還能保持原有的熔化溫度，表明該復(fù)合釬料能很好地適用現(xiàn)有的釬焊工藝。Zhao等[33]向SAC105中加入Fe2O3納米顆粒，發(fā)現(xiàn)添加尺寸為20 nm Fe2O3納米顆?？擅黠@降低納米復(fù)合釬料的初晶溫度（從228.7 ℃降至225.9 ℃），如圖1a所示，這是由于Fe2O3顆粒的表面自由能較高，增加了納米復(fù)合釬料的表面不穩(wěn)定性，降低了其初晶溫度。此外，納米復(fù)合釬料的液相線溫度低于SAC105釬料的液相線溫度，其中添加尺寸為20 nm Fe2O3的復(fù)合釬料液相線溫度最低，見圖1b。這與先前向Sn3.8Ag0.7Cu釬料中添加SiC納米顆粒研究結(jié)果相似[34]。

表1 金屬元素對(duì)SAC釬料熔化特性的影響

Tab.1 Effect of metal elements on the melting characteristics of SAC solder

圖1 SAC105?xFe2O3(x= 0、20、50、200 nm)釬料熔化參數(shù)

2 潤濕性

衡量釬料可焊性的一個(gè)重要指標(biāo)是釬料的潤濕性能，因?yàn)殁F料與基板之間良好的潤濕性是可靠連接的必要條件[35]。一般來說，通過所形成焊點(diǎn)的潤濕角大小來評(píng)判釬料的潤濕性能，潤濕角越小越好，但過小的潤濕角也可能會(huì)導(dǎo)致橋接缺陷[36]。此外，較短的潤濕時(shí)間、較大的潤濕力、較高的鋪展面積以及較低的表面張力都是潤濕性能良好的表現(xiàn)。當(dāng)三相交界處的界面張力達(dá)到平衡時(shí)，潤濕角與其他三相界面張力還滿足Young?Dupre方程，見式（1）。另外，盡管研究表明SAC0307和SAC105釬料的潤濕性略低于SAC305[37]，但通過合金化以及顆粒強(qiáng)化可以較好的解決低銀釬料潤濕性問題。

式中：為潤濕角；gs、ls、gl分別為固-氣、固-液、氣-液界面間的界面張力。

張亮等[38]證實(shí)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%左右的的金屬元素Sb可以使SAC0307的潤濕性顯著提高，且在氮?dú)夥諊?，采用中等活性的樹脂基RMA釬劑能進(jìn)一步提高復(fù)合釬料潤濕性，潤濕時(shí)間能達(dá)到Sn3.8Ag0.7Cu的工業(yè)級(jí)水平。一般來說，添加2種元素可以形成共同促進(jìn)或優(yōu)劣互補(bǔ)的作用[39]，添加Bi和Ni元素不僅能使低銀釬料的熔點(diǎn)減小，而且在降低SAC釬料的表面張力方面也有重要作用。在Sn0.7Ag 0.5Cu(SAC0705)、SAC0705–3.5Bi–0.05Ni，SAC305 3種釬料中，SAC0705的潤濕面積約為54.57 mm2，是3種釬料中最小的。SAC0705–3.5Bi–0.05Ni的潤濕性最好，超過了SAC305，潤濕面積可達(dá)64.35 mm2。同時(shí)，Bi的加入使得釬料與Cu基板之間的界面張力降低，并顯著提高了釬料的潤濕性[25]。羅虎等[40]向Sn0.45Ag 0.68Cu中添加了微量的Ni和P元素，發(fā)現(xiàn)其與傳統(tǒng)的Sn3.5Ag0.6Cu潤濕性能很接近，并且該釬料形成的焊點(diǎn)更加美觀。此外，有學(xué)者比較了Ni、Ge、Ce元素分別加入Sn1.0Ag0.7Cu產(chǎn)生的潤濕性變化，結(jié)果表明3種元素能不同程度的改善釬料的潤濕性，其中添加0.03%的Ni效果最佳，能使?jié)櫇駮r(shí)間降至0.6488 s，最大潤濕力提高到1.012 9 mN，鋪展率增大至76.2%±0.04%，較未添加Ni的釬料潤濕性有了很大的改善[41]。Al元素易氧化，在釬料熔化過程中，Al氧化生成了致密的Al2O3氧化膜覆蓋在液態(tài)釬料表面，對(duì)釬料的潤濕性產(chǎn)生了不利的影響。Sn0.3Ag0.5Cu的潤濕時(shí)間隨著Al含量的升高而增大，最大潤濕力先略微升高后逐步降低，見圖2。此外，還發(fā)現(xiàn)添加0.5 wt%的Al還會(huì)略微增大潤濕角。其原因除了Al的氧化，還與釬料基體中形成的Cu–Al和Ag–Al IMC有關(guān)，其導(dǎo)致了表面張力的增大。筆者認(rèn)為，盡管添加Al會(huì)降低釬料的潤濕性，但添加0.5%的Al在Sn0.3Ag0.5Cu增強(qiáng)釬料其他方面性能時(shí)表現(xiàn)優(yōu)秀。況且Sn0.3Ag0.5Cu–0.5Al的最大潤濕力還超過了Sn0.3Ag0.5Cu，同時(shí)Sn0.3Ag0.5 Cu–0.5Al的潤濕時(shí)間為0.37 s，達(dá)到了相對(duì)較高的水平[29]。此外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)向Sn0.5Ag0.7Cu–0.05Pr釬料中加入Ga元素能提高潤濕性能。在一定溫度下，隨著Ga含量的增加，釬料的表面張力下降[42]，使得潤濕力顯著增大，且潤濕時(shí)間呈現(xiàn)較大的減小趨勢(shì)。其原因可能是Ga是一種表面活性元素，具有很強(qiáng)的吸附作用，通過改變液態(tài)釬料表面結(jié)構(gòu)使得釬料界面張力降低，顯著提高了釬料的流動(dòng)性。

研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的稀土元素Pr能有效改善SAC0307釬料的潤濕性[43]。這可能是Pr具有表面活性的原因，當(dāng)釬料開始熔化，Pr會(huì)聚集在焊接的界面處，從而降低了表面張力，提高了潤濕性。但當(dāng)Pr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為超過0.06%時(shí)，潤濕性會(huì)逐漸惡化，這是因?yàn)镻r本身容易被氧化，過量添加會(huì)導(dǎo)致釬料在熔化過程中產(chǎn)生熔渣，使得液態(tài)釬料的流動(dòng)性變差。此外，Wang等[44]也發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的Pr能使SAC0307–0.5Ga復(fù)合釬料同時(shí)獲得較短的潤濕時(shí)間和較大的潤濕力。同時(shí)在界面處還發(fā)現(xiàn)了Pr的偏析現(xiàn)象，而Pr適度的偏析可以進(jìn)一步降低表面張力，降低Sn的活性。但過量的添加，可能會(huì)導(dǎo)致Pr的氧化并產(chǎn)生氧化渣。稀土元素Nd作為單獨(dú)添加元素，對(duì)SAC0307釬料的潤濕性也有顯著的改善作用[45]。在250 ℃溫度下，Sn3.8Ag0.7Cu釬料的潤濕時(shí)間為0.74 s，向SAC0307中添加0.1%的Nd可以使?jié)櫇駮r(shí)間達(dá)到0.82 s，潤濕力也達(dá)到最大值，繼續(xù)添加Nd會(huì)導(dǎo)致潤濕性變差。這說明Nd的最佳添加量為0.1%，適量的Nd可以使SAC0307潤濕性能達(dá)到高銀釬料水平。這同樣是因?yàn)檫m量的Nd可以降低表面張力，過量的Nd容易氧化增大了熔融釬料的粘度。此外，若采用水溶性釬劑可以進(jìn)一步提高SAC0307–0.1Nd的潤濕性[46]。

添加納米顆粒改善釬料潤濕性能是目前研究最多的方法之一。Tang等[47]將納米Mn顆粒加入到SAC0307釬料中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 % Mn顆粒時(shí)，潤濕角達(dá)到最小，見圖3。這是因?yàn)樵谌廴阝F料中，納米Mn顆粒有很強(qiáng)的吸附作用，通過減小液態(tài)釬料的界面張力使得潤濕角降低，從而提高了釬料的潤濕性。SIC納米顆粒在降低潤濕角方面也有積極作用，研究發(fā)現(xiàn)向SAC0307中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SiC顆粒就能使釬料的潤濕角降低11.48%，降低后的潤濕角為27.37°[35]。汪源等[48]選擇用納米Ag3Sn、Cu6Sn5納米顆粒來改善釬料潤濕性能，向Sn0.5Ag、SAC0307中分別添加Cu6Sn5與Ag3Sn納米顆粒。結(jié)果表明，形成的Sn0.5Ag–0.7Cu6Sn5和SAC0307–0.25Ag3Sn兩種納米復(fù)合釬料擁有較好的潤濕性以及較短的潤濕時(shí)間。由于納米氧化物顆粒不參與釬料內(nèi)部的反應(yīng)，且自身具有較好的吸附性，因此向釬料中添加納米氧化物顆粒也是有效改善釬料性能的重要方式。例如向Sn1.0Ag0.7Cu釬料中添加微量Fe2O3納米顆粒能夠有效提高釬料的潤濕性[49]。當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，釬料潤濕時(shí)間最小，潤濕力達(dá)到最大。與Sn1.0Ag0.7Cu釬料相比，含F(xiàn)e2O3納米顆粒的釬料潤濕力可提高36.7%，同時(shí)潤濕時(shí)間可縮短33.3%（由1.65 s減少到1.10 s）。Wu等[50]將α–Al2O3納米顆粒加入到SAC0307釬料中，發(fā)現(xiàn)隨著α–Al2O3顆粒的增加，釬料的鋪展面積先增大后減小，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12% α–Al2O3顆粒時(shí)，鋪展面積達(dá)到最大值（79 mm2），然而，某些氧化物顆粒也會(huì)降低釬料的潤濕性能，例如在SAC0307釬料中添加ZnO納米顆粒則會(huì)降低釬料潤濕性[51]，釬料潤濕性能隨著ZnO顆粒尺寸的減小而降低，當(dāng)添加尺寸為50 nm的ZnO顆粒時(shí)，焊點(diǎn)表面呈粗糙狀。

圖2 Al添加量對(duì)Sn0.3Ag0.5Cu釬料的潤濕時(shí)間和最大潤濕力影響

圖3 250 ℃復(fù)合釬料潤濕角隨時(shí)間變化圖

總的來說，若充分考慮釬料可焊性問題，在添加Al、Zn、Pr等易氧化的合金元素時(shí)需注意用量。納米顆粒尺寸小，吸附性好等優(yōu)點(diǎn)有助于提高釬料潤濕性能，但添加ZnO納米顆粒會(huì)產(chǎn)生相反的作用。此外，釬劑的配套運(yùn)用能大幅度提高釬料潤濕力，在元素?fù)诫s的同時(shí)若能選擇合適的釬劑能進(jìn)一步提高潤濕性能。

3 顯微組織

對(duì)于低銀SAC釬料而言，釬料基體主要由β–Sn、Cu6Sn5以及Ag3Sn相構(gòu)成。由于Ag含量的降低，SAC305中大的板條狀的Ag3Sn IMC數(shù)量減少，尺寸降低。但β–Sn晶粒、Cu6Sn5IMC逐漸粗化，分布不均，從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低，抗蠕變性能以及可靠性下降。圖4顯示了在0.3 K/s的冷卻速率下Sn0.5Ag0.7Cu釬料基體顯微結(jié)構(gòu)，可以看出，纖維狀的Ag3Sn與長條狀的Cu6Sn5晶粒不均勻的分布在共晶區(qū)內(nèi)，β–Sn–Ag3Sn共晶分布在β–Sn–Cu6Sn5與β–Sn–Ag3Sn–Cu6Sn5共晶附近[52]。而研究表明，通過合金化和顆粒強(qiáng)化能有效細(xì)化基體中的β–Sn、IMC晶粒，甚至能改變基體組織結(jié)構(gòu)，使得各相分布均勻、排列有序。

王若達(dá)[53]向SAC105中添加微量的B元素，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.02%的B能顯著細(xì)化基體組織。由于B的異質(zhì)形核作用，基體組織中灰色的β–Sn相以及Ag3Sn IMC與Cu6Sn5IMC組成的共晶區(qū)得到了顯著的細(xì)化。Zn對(duì)SAC釬料有明顯的改性作用，但Zn元素易于氧化，不宜添加過多。有研究者向SAC105釬料中添微量的Zn元素，結(jié)果表明，Zn的加入能顯著細(xì)化釬料顯微組織，體現(xiàn)在β–Sn相中分布著更加纖細(xì)的Cu6Sn5相，同時(shí)β–Sn晶粒尺寸也隨Zn含量的增加而減小。這是由于Zn氧化生成的細(xì)小的ZnO顆粒為β–Sn晶粒形核提供了異質(zhì)形核位點(diǎn)，很大程度上細(xì)化了β–Sn枝晶。另外，添加微量Zn元素還會(huì)在界面處生成穩(wěn)定的Cu6(Sn, Zn)5IMC，與Cu6Sn5IMC相比，Cu6(Sn, Zn)5IMC尺寸很小且單位面積內(nèi)數(shù)量更多，對(duì)限制Cu元素的擴(kuò)散并阻礙界面Cu3Sn IMC層的生長具有積極作用[54]。Mahdavifard等[24]選擇在SAC105釬料中添加Fe和Bi元素，如圖5所示，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Fe和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Bi能顯著細(xì)化基體中的Cu6Sn5晶粒，同時(shí)出現(xiàn)了黑色塊狀的FeSn2相。隨著Bi含量的增加，基體組織中β–Sn晶粒增多，Cu6Sn5晶粒尺寸進(jìn)一步減小，F(xiàn)eSn2聚集成橢圓狀，共晶區(qū)逐漸退化為網(wǎng)格狀，這與Lin等[55]向SAC105中加入Mn和Ti所得結(jié)果相似。Hammad等[56]發(fā)現(xiàn)在Sn0.5Ag0.7Cu釬料中加入微量的Ni，會(huì)使得共晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生(Cu, Ni)6Sn5IMC，添加0.05%的Ni使富Sn相變小，IMC分布更均勻。在初生β–Sn晶粒和共晶區(qū)中都有細(xì)小的析出相。由X射線能譜（EDS）分析結(jié)果可知，析出相為(Cu, Ni)6Sn5相。Ni對(duì)于(Cu, Ni)6Sn5IMC的形成起重要作用，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% Ni時(shí)，富Sn相的尺寸變小，IMC分布更加均勻。

圖4 不同分辨率下，Sn0.5Ag0.7Cu釬料在0.3 K/s冷卻速率下的顯微組織

稀土被譽(yù)為金屬元素的“維他命”，微量添加對(duì)細(xì)化釬料基體組織有很大幫助。Wang等[44]發(fā)現(xiàn)Pr的加入能使SAC0307–0.5Ga復(fù)合釬料基體組織得到細(xì)化，IMC晶粒尺寸減小。當(dāng)Pr添加量為0.06%時(shí)，復(fù)合釬料顯微組織的微觀結(jié)構(gòu)最均勻，晶粒細(xì)化程度最大。其原因是Pr與Sn在凝固過程中極易發(fā)生反應(yīng)生成PrSn3IMC，高熔點(diǎn)的PrSn3IMC是不溶性的固體顆粒，在成核過程中可以作為異質(zhì)形核點(diǎn)。因此，PrSn3相的存在降低了β–Sn枝晶生長的驅(qū)動(dòng)力。但當(dāng)Pr添加過量，基體組織中過量的黑色的PrSn3相會(huì)對(duì)焊點(diǎn)的力學(xué)性能及可靠性造成負(fù)面影響。因此，適量的PrSn3對(duì)于釬料微觀組織的細(xì)化起著重要作用，但過多的PrSn3相則會(huì)起著相反的作用。研究表明，稀土元素Nd可以顯著改善SAC0307的組織形貌，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Nd后基體中的IMC晶粒形狀由條狀、塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的橢圓狀[45]。此外Xu等[46]發(fā)現(xiàn)添加少量稀土元素Nd后，SAC0307釬料合金的顯微組織得到細(xì)化，β–Sn相尺寸減小，共晶組織分布更加均勻，適量的Nd有利于Ag3Sn IMC晶粒的細(xì)化。但當(dāng)Nd添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，在釬料基體中發(fā)現(xiàn)了新的黑色塊狀NdSn3相，而脆硬的NdSn3同樣會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)的力學(xué)性能下降。另外，添加稀土元素對(duì)釬料進(jìn)行改性的同時(shí)也可能導(dǎo)致錫須的產(chǎn)生，而錫須的存在會(huì)對(duì)焊點(diǎn)可靠性造成負(fù)面影響。有學(xué)者研究了SAC0307–1Pr復(fù)合釬料在不同環(huán)境下的錫須生長問題，指出PrSn3的氧化是錫須生長的關(guān)鍵因素[57]。SAC0307–1Pr復(fù)合釬料經(jīng)150 ℃時(shí)效720 h后，發(fā)現(xiàn)釬料基體中產(chǎn)生了明顯的錫須現(xiàn)象，見圖6。這是由于PrSn3相氧化引起的晶格膨脹產(chǎn)生了壓應(yīng)力，使得錫須從爆裂開的PrSn3中擠出并呈卷曲、纖維狀，因此，稀土元素的添加應(yīng)適量，過量添加會(huì)導(dǎo)致基體中RE–Sn相數(shù)量及尺寸增大，而RE–Sn相的氧化會(huì)促進(jìn)錫須的生長[58]。

納米顆粒具有尺寸細(xì)小、表面能高的特點(diǎn)，其易于吸附在晶粒表面，或者分散在晶界處形成強(qiáng)大的扎釘力。向SAC0307釬料中添加一定量的納米Mn顆粒，發(fā)現(xiàn)釬料基體中Ag3Sn晶粒的尺寸與間距得到了明顯的細(xì)化。當(dāng)添加0.1% Mn顆粒后，Ag3Sn平均尺寸和間距減小至最小值。而當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%時(shí)，其平均尺寸與間距都略有增大，但仍然小于SAC0307釬料[47]。高源研究了SAC0307–xNi納米復(fù)合釬料的顯微組織[59]，發(fā)現(xiàn)隨著納米Ni顆粒的增加，釬料中的Cu6Sn5晶粒尺寸開始細(xì)化，Ag3Sn晶粒的分布逐漸彌散，這是由于Ni顆粒的加入形成了(Cu, Ni)6Sn5從而導(dǎo)致了化合物形態(tài)的改變。但當(dāng)Ni顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.05%時(shí)，Cu6Sn5晶粒尺寸變大，數(shù)量變多，Ag3Sn晶粒開始呈條狀聚集分布。這說明少量的納米Ni顆粒能有效改善顯微組織，過量則會(huì)惡化。Tikale等[60]選擇在SAC0307中添加Al2O3納米顆粒，通過觀察不同含量Al2O3顆粒對(duì)釬料顯微組織的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Al2O3顆粒能最大細(xì)化顯微組織。有研究者發(fā)現(xiàn)ZnO納米顆粒加入到SAC0307釬料中能極大影響顯微組織[51]。結(jié)果表明，ZnO顆粒能使Ag3Sn IMC晶粒細(xì)化大約70%，并使IMC層厚度降低了45%左右。ZnO納米顆粒在固態(tài)冷卻過程中有很強(qiáng)的抑制晶粒生長的能力，在凝固過程中，加入的ZnO顆粒不會(huì)與釬料基體發(fā)生反應(yīng)形成新的IMC，也不會(huì)粗化原有的晶粒。ZnO顆粒吸附在凝固后的晶粒表面，從而使晶粒表面具有較高的表面自由能，使得微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)化。圖7顯示了不同含量的SnO2納米顆粒的加入對(duì)Sn1.0Ag0.7Cu釬料顯微組織的影響，由圖7f分析結(jié)果可知，所示顯微組織為Cu6Sn5IMC。當(dāng)SnO2顆粒添加量為1%時(shí)，晶界處的Cu6Sn5由長條狀轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^小的顆粒狀，繼續(xù)添加SnO2則會(huì)惡化。說明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SnO2顆粒能有效的抑制基體中的Cu6Sn5晶粒的生長[61]。另外，在SAC0307釬料中添加TiO2納米顆粒能細(xì)化β–Sn晶粒，但基體中的Cu6Sn5相的尺寸與數(shù)量基本沒有變化[62]。El–Daly等[63]研究了SiC納米顆粒對(duì)釬料顯微組織的影響，隨著SiC納米顆粒的加入，β–Sn相變大，Cu6Sn5晶粒的平均尺寸減小，尤其是細(xì)化的的Cu6Sn5晶粒也只分散在共晶區(qū)內(nèi)。此外，共晶區(qū)內(nèi)Ag3Sn晶粒的體積分?jǐn)?shù)也有減小的趨勢(shì)，且晶粒間距也有增大的趨勢(shì)。Zhao等[33]發(fā)現(xiàn)向SAC105中添加Fe2O3納米顆粒可以抑制β–Sn晶粒的生長，這是因?yàn)镕e2O3納米顆粒聚集在β–Sn晶界處產(chǎn)生了強(qiáng)大的扎釘力，限制晶粒長大從而細(xì)化了β–Sn晶粒。影響IMC生長的決定性因素之一是過冷度，過冷度越大，IMC增長的驅(qū)動(dòng)力越大。El–Daly等[32]向SAC105釬料中加入SiC納米顆粒，發(fā)現(xiàn)SiC納米顆粒可以使釬料的過冷度顯著降低，從16.5 ℃降至7.5 ℃，而這種過冷效應(yīng)將進(jìn)一步縮短Ag3Sn和Cu6Sn5IMC的生長時(shí)間，從而形成了精細(xì)的組織。

圖5 SAC105、SAC105?0.05Fe?1Bi、SAC105?0.05Fe?2Bi釬料的FESEM圖像

圖6 150 ℃時(shí)效720 h后，不同位置PrSn3上錫須的SEM圖像

系列成果證明，添加Ni、Pr以及SiC納米顆粒能夠大幅度細(xì)化釬料顯微組織。但需要注意的是Pr等稀土元素添加過量會(huì)導(dǎo)致Sn須，納米顆粒添加過量會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚效應(yīng)。除此之外，El–Taher等[64]發(fā)現(xiàn)對(duì)熔融狀態(tài)下的釬料采用永磁體攪拌（PMS）使得釬料顯微組織發(fā)生了巨大的變化。通過對(duì)熔融的釬料合金施加磁場(chǎng)，用所產(chǎn)生洛倫茲力來改變?chǔ)篓CSn枝晶，使得原先柱狀的β–Sn枝晶變?yōu)榈容S的β–Sn晶粒。其原因可能是施加磁場(chǎng)降低了溫度梯度，從而導(dǎo)致了熔融的β–Sn枝晶破裂，而不斷破裂的β–Sn枝晶充當(dāng)了異質(zhì)形核位點(diǎn)，且較高的冷卻速度加快了等軸β–Sn晶粒的形成，這對(duì)解決低銀釬料中粗大的β–Sn枝晶有很大幫助。

4 界面組織

在界面組織中，較薄、連續(xù)、均勻的IMC層是良好焊接的必要條件。一個(gè)厚的IMC層可能會(huì)增加界面的脆性，容易導(dǎo)致裂紋萌生和擴(kuò)展[65]，IMC層過大會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)的可靠性降低。Yang等[66]研究了Ag的含量對(duì)界面IMC層粗化行為、晶粒取向演化和生長動(dòng)力學(xué)等方面的影響。結(jié)果表明，Ag含量的降低雖使IMC層厚度減小[67]，但會(huì)導(dǎo)致界面中Cu6Sn5的粗化，使得Cu6Sn5取向變得更加分散，釬料與Cu基板的界面能也隨之增加。因此在低銀釬料中，由于Ag含量的大幅度減小，導(dǎo)致了界面組織形貌及結(jié)構(gòu)的惡化。

釬料合金化是改善界面組織的重要方法。例如向Sn0.3Ag0.5Cu(SAC0305)中添加微量的Al元素可以顯著降低界面IMC厚度，這是由于Al的添加導(dǎo)致釬料基體中形成了大量的Cu?Al相IMC，從而抑制了Sn原子向界面的擴(kuò)散[29]。SAC0305釬料界面層的平均厚度為2.39 μm。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%的Al使得界面IMC厚度分別降至0.62 μm和1.02 μm。進(jìn)一步添加Al會(huì)略微增加金屬間化合物的厚度，見圖8。然而，Al含量較高的IMC厚度仍然比SAC0305薄。這與Li等[68]的研究結(jié)果相符，他們報(bào)道了在Sn基釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Al可以減少界面層的厚度，改善界面IMC層形貌。樊融融等[69]向SAC0307中添加微量的Co元素，發(fā)現(xiàn)Co能取代IMC層中部分的Cu6Sn5，生成了一種(Cu, Co)6Sn5IMC層，從而提高了Cu基板與釬料界面的接合強(qiáng)度。Kanlayasiri等[70]通過添加不同含量的In來觀察SAC0307釬料的IMC層變化。結(jié)果表明，In的加入并不會(huì)改變界面IMC的形貌，同時(shí)，界面IMC總厚度也不會(huì)改變。但經(jīng)EDX分析，發(fā)現(xiàn)界面IMC成分發(fā)生了變化，In取代了部分Sn生成了更加穩(wěn)定的Cu6(Sn, In)5IMC和Cu3(Sn, In) IMC。此外，In對(duì)Cu3Sn層的生長有明顯的抑制作用，其生長速度與In含量成反比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的In抑制作用最明顯。此外，向SAC105中加入Zn能顯著細(xì)化界面處的Cu6Sn5，減小了IMC層厚度[54]。其原因是Zn的加入阻礙了界面反應(yīng)物的流動(dòng)，同時(shí)界面處Cu6Sn5 IMC晶粒尺寸變小、體積分?jǐn)?shù)增大并生成了穩(wěn)定的Cu6(Sn, Zn)5化合物。圖9為采用電子探針（EPMA）分析Zn在Cu6(Sn, Zn)5中分布的圖像?？梢钥闯鯟u6(Sn, Zn)5中的Zn在SAC–0.5Zn中的含量較高，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，界面處的Zn含量增加。Liu等[71]研究了不同含量的Cu對(duì)Sn0.7Ag–Cu–3.5Bi– 0.05Ni(=0.3、0.7、1.5)復(fù)合釬料界面IMC層特征的變化。結(jié)果表明，隨著Cu含量的增加，Cu基板上的IMC晶粒尺寸增大、厚度減小。如圖10所示，當(dāng)釬料中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，釬料界面的IMC為(Cu, Ni)6Sn5。(Cu, Ni)6Sn5IMC中Ni的含量隨著Cu含量的增加而顯著降低。當(dāng)Cu含量增加到1.5%時(shí)，IMC中Ni的含量降低到0，(Cu, Ni)6Sn5轉(zhuǎn)變?yōu)镃u6Sn5。Wei等[72]研究了微量的Bi和Ni元素對(duì)Sn0.8Ag0.5Cu界面組織的影響。在焊接過程中，釬料與Cu基板之間形成了(Cu, Ni)6Sn5相。又由于Ag和Bi不參與界面反應(yīng)，對(duì)界面增長影響不大。在釬料中加入少量Ni使得界面IMC厚度顯著減小，且Sn0.8Ag0.5Cu–2.0Bi–0.05Ni復(fù)合釬料的界面IMC活化能明顯增大，這說明IMC生長得到了抑制。有關(guān)SnAg系的研究對(duì)SAC系釬料的發(fā)展具有重要的借鑒作用。有研究者分析了添加不同含量的Ce對(duì)Sn1.0Ag釬料與Cu基板之間界面反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在Sn1.0Ag–0.3Ce焊點(diǎn)的固相反應(yīng)中，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，Cu6Sn5和Cu3Sn 2個(gè)IMC層厚度逐漸增大。與Sn1.0Ag焊點(diǎn)相比，Sn1.0Ag–0.3Ce焊點(diǎn)界面的Cu6Sn5和Cu3Sn層生長明顯下降。這是由于均勻分布的Ce元素阻礙了Sn原子向界面的擴(kuò)散，從而抑制了界面IMC層的生長。這說明在Sn1.0Ag釬料中添加Ce可以顯著地延緩釬料與Cu基板之間的界面反應(yīng)，抑制了Cu–Sn相的形成，對(duì)于防止界面層剝落有積極作用[73]。

圖8 SAC0305–xAl (x= 0、0.5、1.0、1.5)釬料合金的SEM圖像

圖9 不同時(shí)效條件下，Zn元素在SAC SAC105–xZn (x= 0.1、0.3、0.5)釬料界面處的EPMA分布圖

圖10 焊點(diǎn)界面微觀形貌俯視圖與截面圖

通過觀察不同含量的Al2O3顆粒對(duì)釬料的界面組織影響，發(fā)現(xiàn)添加0.05%的Al2O3顆粒能明顯細(xì)化界面組織但添加0.5% Al2O3顆粒的界面組織并沒有添加0.05%的規(guī)則。隨著回流次數(shù)的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Al2O3使得界面組織變得更加平整且形狀呈扇貝形，如圖11所示[60]。Wu等[50]也研究了Al2O3納米顆粒對(duì)SAC0307釬料的界面組織的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒的添加細(xì)化了釬料基體組織，同時(shí)獲得了規(guī)則的界面形貌。經(jīng)過分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的Al2O3納米顆粒能使界面中的Cu5Sn6生長速率顯著下降，由5.08×10?10cm2/s降至1.71×10?10cm2/s。研究表明，CeO2納米顆粒對(duì)SAC0307釬料中Cu原子擴(kuò)散速率和IMC生長有顯著的影響[74]。根據(jù)非均勻成核理論，CeO2顆粒的加入減小了IMC晶粒成核的熱力學(xué)障礙，提高了Cu6Sn5IMC晶粒的成核率[75]。同時(shí)，使得具有不均勻晶核的Cu6Sn5IMC晶粒聚集在晶界間作為屏障，減少了晶界間通道面積，從而降低了Cu原子的擴(kuò)散速率。通過顯微組織可以觀察到，CeO2納米顆粒的加入能夠有效抑制界面IMC的生長。在Sn1.0Ag0.7Cu中添加Fe2O3納米顆粒也有有效抑制界面IMC的生長[49]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Fe2O3顆粒使得界面IMC層厚度明顯減小，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%和1.0%的復(fù)合釬料IMC層厚度甚至大于未添加的釬料。而微量的Fe2O3顆粒能抑制界面IMC生長的主要原因是Fe2O3納米顆粒在Cu基板上的吸附作用降低了界面自由能。Yin等[35]也研究了SiC顆粒對(duì)SAC0307釬料中IMC層的影響，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的SiC顆粒能顯著降低焊點(diǎn)的界面厚度（由6.2 μm降至3.8 μm）。同時(shí)SiC顆粒還具有吸附作用，通過吸附在Sn和Cu原子表面，抑制了原子間的相互擴(kuò)散，從而降低了IMC的生長速度[76]。有學(xué)者研究了不同尺寸的Cu6Sn5納米顆粒對(duì)SAC0307釬料界面組織的影響[31]。發(fā)現(xiàn)添加尺寸為30 nm的Cu6Sn5納米顆粒可以最大程度抑制焊點(diǎn)界面IMC的生長。根據(jù)Gibbs吸附理論[77-79]，由于Cu6Sn5納米顆粒不參與內(nèi)部反應(yīng)，因此具有較高的表面自由能，納米顆粒會(huì)吸附在界面IMC表面，降低其表面自由能，進(jìn)一步阻礙界面IMC的生長。此外，加入30 nm的Cu6Sn5納米顆粒界面IMC的生長速度比加入70 nm的生長速度慢。也就是說，隨著Cu6Sn5納米顆粒尺寸的減小，其對(duì)IMC生長的抑制作用更加明顯。

研究表明，向低銀釬料中添加GNSs可以顯著抑制界面IMC的生長。界面IMC層由扇形的Cu6Sn5構(gòu)成，Cu6Sn5、Ag3Sn IMC晶粒彌散分布在釬料基體中，GNSs能顯著降低SAC105釬料的界面IMC厚度，最低厚度為3.35 μm，比未添加的厚度減少了36%[80]。Mayappan等[81]研究了碳納米管（CNT）對(duì)SAC105釬料的界面IMC的影響，發(fā)現(xiàn)SAC105-0.05CNT中的IMC層比原釬料IMC層薄得多。SAC105–0.05CNT的IMC生長速率常數(shù)的值低于SAC105，如表2所示，這說明碳納米管是阻礙金屬間化合物生長的有效元素。利用值可以計(jì)算出IMC生長的活化能，見式（2）和式（3）。Cu6Sn5在SAC釬料與SAC–CNT中的活化能值分別為97.86 kJ/mol 和101.45 kJ/mol，Cu3Sn的Q值分別為102.10 kJ/mol和104.23 kJ/mol。值的增加表明生成IMC需要消耗更多的能量，這表明CNT的添加阻礙了IMC的生長。因此，CNT可以被認(rèn)為是SAC釬料的一種阻滯劑。

式中：0為擴(kuò)散常數(shù)；為界面IMC層生長的活化能；為Kelvin溫度；為氣體常數(shù)（8.314 kJ/mol）

圖11 在不同回流循環(huán)次數(shù)下SAC0307–xAl2O3 (x= 0, 0.05, 0.5)焊點(diǎn)界面的SEM照片

表2 Cu6Sn5、Cu3Sn IMC的生長速率

Tab.2 Growth rate of Cu6Sn5 and Cu3Sn IMC

5 力學(xué)性能

焊點(diǎn)具有良好的力學(xué)性能是電子封裝具備高可靠性能的關(guān)鍵，尤其對(duì)于當(dāng)今流行的三維封裝，需要焊點(diǎn)具備較高的抗拉、抗剪強(qiáng)度。與SAC305相比，SAC105釬料由于Ag含量的降低，基體中Ag3Sn IMC晶粒含量和尺寸也隨之降低，而Ag3Sn IMC晶粒在影響焊點(diǎn)力學(xué)性能中扮演著重要的角色，其通過第二相強(qiáng)化的方式提高了焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度。Cheng等[37]研究了SAC0307和SAC105在不同應(yīng)變速率和溫度下的力學(xué)性能。SAC0307、SAC105的拉伸強(qiáng)度隨應(yīng)變速率升高而增大，隨溫度升高而降低。SAC0307、SAC105拉伸及剪切強(qiáng)度較低，但延展性要高于SAC305，這說明低銀釬料在力學(xué)性能方面還有待提高。

研究表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的金屬元素Mn能顯著提高SAC0307的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，其原因與復(fù)合釬料基體析出的IMC顆粒有關(guān)。細(xì)小的IMC顆粒作為屏障，阻礙元素的擴(kuò)散以及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的發(fā)展[82]。El-Daly等[26]比較了不同含量的Zn對(duì)Sn1.0Ag0.3Cu力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Zn使得 SAC103釬料的抗拉強(qiáng)度增高，韌性降低，這可能是由于晶粒細(xì)化和生成(Cu, Ag)5Zn8IMC顆粒的雙重作用所致。同時(shí)，Zn添加量為3%的復(fù)合釬料具有最高的強(qiáng)度和較高的韌性，這可能是由于合金中占比較高的(Cu, Ag)5Zn8細(xì)小顆粒和纖維狀的Ag3Sn所致，且這些共晶微觀成分對(duì)Sn1.0Ag0.3Cu釬料的位錯(cuò)滑移起到了很大的阻礙作用。此外，向SAC105中添加微量的Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%），發(fā)現(xiàn)界面組織中生成了Cu6(Sn, Zn)5[54]。研究表明，Cu6(Sn, Zn)5的結(jié)合能比Cu6Sn5的結(jié)合能要強(qiáng)[83]，也就是說，Cu6(Sn, Zn)5比Cu6Sn5具有更強(qiáng)的抗變形能力，其作為強(qiáng)化相提高了釬料的力學(xué)性能。Choi等[84]對(duì)SAC105?0.02Y復(fù)合釬料焊點(diǎn)的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。經(jīng)過時(shí)效和回流后，盡管在焊點(diǎn)界面處形成了較厚的IMC層，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% Y的加入使得焊點(diǎn)的力學(xué)性能優(yōu)于原釬料，這可能與界面上形成的Y–Cu IMC有關(guān)。Hammad等[56]將微量的Ni加入到Sn0.5Ag0.7Cu釬料中。通過拉伸試驗(yàn)表明，復(fù)合釬料的拉伸強(qiáng)度隨應(yīng)變速率的增加而增加，隨溫度的升高而降低。Sn0.5Ag0.7 Cu–0.1Ni具有最高的延展性，在給定的應(yīng)變速率和溫度下，SAC0507–0.05Ni的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度最高。然而，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% Ni會(huì)使基體中β–Sn相尺寸增大，從而導(dǎo)致復(fù)合釬料具有較低的抗拉強(qiáng)度、顯微硬度和較大的伸長率。

Bi元素添加到SAC釬料中可以起到固溶強(qiáng)化的作用，微量添加對(duì)焊點(diǎn)的力學(xué)性能有積極作用。但其本身具有一定的脆性，過量的Bi會(huì)從基體中析出，增大了焊點(diǎn)脆性破壞失效的可能性。Chen等[85]研究了不同含量的Bi對(duì)SAC105釬料力學(xué)性能的影響。隨著Bi含量的增加，復(fù)合釬料焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度提高。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Bi可以使試樣的剪切強(qiáng)度由34.79 MPa提高到70.16 MPa，而時(shí)效后試樣的剪切強(qiáng)度由28.97 MPa提高到55.02 MPa。隨著回流和時(shí)效的進(jìn)行，IMC的厚度逐漸減小，柯肯達(dá)爾孔洞逐漸縮小并消失。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Bi能使釬料的剪切強(qiáng)度和斷口形貌與SAC305非常相似。有研究者通過納米壓痕試驗(yàn)分析了在Sn0.7Ag0.5Cu中添加Bi和Ni元素對(duì)球柵陣列BGA焊點(diǎn)的力學(xué)性能影響，通過比較壓痕尺寸/硬度/模量/面積來評(píng)價(jià)添加Bi和Ni元素前后Sn0.7Ag0.5Cu釬料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的Bi和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Ni的復(fù)合釬料具有較小的壓痕尺寸和壓痕面積，同時(shí)具有較高的壓痕模量與壓痕硬度[86]。這是由于Ni元素的加入細(xì)化了釬料基體中的顯微組織，并且Bi元素具有固溶強(qiáng)化的作用，因此提高了釬料的力學(xué)性能。Liu等[25]也研究了Sn0.7Ag0.5Cu–3.5Bi–0.05Ni復(fù)合釬料的力學(xué)性能。相同的是，Sn0.7Ag0.5Cu–3.5Bi– 0.05Ni復(fù)合釬料的剪切強(qiáng)度高達(dá)54.39 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了SAC305。不同的是，在分析釬料回流后剪切斷裂表面時(shí)發(fā)現(xiàn)Sn0.7Ag0.5Cu–3.5Bi–0.05Ni復(fù)合釬料的失效模式為韌脆混合斷裂，經(jīng)過高溫時(shí)效后，剪切斷口表面殘留的釬料消失，并由微小的IMC顆粒構(gòu)成，見圖12。這可能是由于添加Bi導(dǎo)致的脆性，因此在后續(xù)的工作中，繼續(xù)添加Ni至0.15%能夠完全消除該脆性破壞形貌。所以對(duì)于Sn0.7Ag0.5Cu釬料而言，Bi和Ni的最佳添加量應(yīng)為3.5%和0.15%。此外，在Sn0.8Ag0.5Cu釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Bi和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Ni后的剪切強(qiáng)度也超越了SAC305[72]，這表明適量Bi和Ni的添加對(duì)于改善低銀釬料力學(xué)性能具有重要作用。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Fe與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或2%的Bi加入到SAC105釬料中。經(jīng)過125 ℃時(shí)效30天后，通過觀察顯微組織和力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)SAC105–0.05Fe–Bi(= 1, 2)具有較為均勻的顯微結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的力學(xué)性能[87]。這是因?yàn)锽i的存在使得Sn、Cu和Ag反應(yīng)的活性降低，所以基體中Cu6Sn5、Ag3Sn 2種金屬間化合物晶粒尺寸得以減小。其次由于Fe的存在，使得Ag的擴(kuò)散系數(shù)降低，即減緩了Ag3Sn的粗化行為。Fe和Bi的加入使得釬料的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度大幅度提高[24]。當(dāng)Fe元素添加過量時(shí)，釬料的力學(xué)性能會(huì)顯著降低[30]。這是因?yàn)镕e的加入導(dǎo)致了大型環(huán)狀FeSn2IMC顆粒的形成，這些FeSn2IMC大顆粒與β–Sn基體結(jié)合形成了一個(gè)弱界面。這種弱界面加上大量的原生β–Sn枝晶的存在，顯著降低了材料的彈性模量和屈服強(qiáng)度。同時(shí)這也證明了焊點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)其力學(xué)性能有很大的影響[88]。

圖12 焊點(diǎn)的剪切斷口形貌

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Nd能夠最大程度提高SAC0307釬料的剪切強(qiáng)度，當(dāng)Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為超過或低于0.1%，測(cè)得的剪切力均大幅度下降。其原因可能是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Nd使得釬料獲得了最精細(xì)的微觀組織，剪切強(qiáng)度的降低也與基體中成脆硬的NdSn3相有關(guān)[46]。Wu等[43]發(fā)現(xiàn)在SAC0307中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的Pr時(shí)，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度和延展性均有明顯提高。然而，過量添加會(huì)導(dǎo)致易氧化的PrSn3相形成，會(huì)對(duì)焊點(diǎn)的剪切性能產(chǎn)生不利影響。此外，隨著Pr含量的提高，焊點(diǎn)的斷裂方式也逐漸由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫頂嗔选?/p>

Sun等[89]向SAC105中加入納米Al顆粒，測(cè)得添加前后焊點(diǎn)的剪切力分別為54.2 N與66.4 N。這表明納米Al的加入能提高焊點(diǎn)剪切力，改善了力學(xué)性能。其原因可能是Al顆粒在凝固過程中起到了彌散強(qiáng)化的作用，增加了β?Sn的異質(zhì)形核位點(diǎn)，從而細(xì)化了β?Sn晶粒。根據(jù)成核速率方程：

式中：()為晶核數(shù)；為常數(shù)；為成核速率；為速率?？梢钥闯?，成核速率越大，晶粒越小。添加納米Al顆?？梢詾槿廴阝F料提供形核位點(diǎn)，提高成核速率，從而細(xì)化了β?Sn晶粒。根據(jù)細(xì)顆粒強(qiáng)化Hall-Petch方程式:

由式（5）可知，焊點(diǎn)強(qiáng)度與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒越小強(qiáng)度越大，此外部分Al顆粒與Sn、Ag發(fā)生反應(yīng)生成Sn–Ag–Al相，并均勻分布在釬料基體中，與納米Al顆粒一同提供彌散強(qiáng)化作用[90]。

納米氧化物顆粒可以通過彌散強(qiáng)化和晶粒細(xì)化來提高釬料力學(xué)性能[91]。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的Al2O3納米顆粒能顯著提高SAC0307釬料焊點(diǎn)強(qiáng)度，其中最大剪切力可達(dá)57.1 N，同時(shí)，釬料的斷裂方式也由韌脆混合斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂。但若添加過量，則會(huì)降低釬料的延展性[50]。Tikale等[60]向SAC0307中添加Al2O3納米顆粒也得到了同樣的結(jié)果。在不同回流次數(shù)條件下，Al2O3納米顆粒顯著提高了釬料的剪切強(qiáng)度，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Al2O3顆粒能使釬料的剪切強(qiáng)度提高了53%。一般來說，基體中存在細(xì)小的Ag3Sn晶粒，并將IMC層控制在2 μm到5 μm之間，通?？梢垣@得最佳的剪切強(qiáng)度[92–93]。Skwarek等[51]發(fā)現(xiàn)ZnO納米顆粒的加入細(xì)化和分散了基體中的Ag3Sn IMC晶粒，同時(shí)使得Cu6Sn5IMC層厚度降低至2 μm以下。但由于添加ZnO顆粒導(dǎo)致釬料凝固過程中產(chǎn)生了較多的空隙，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度也只能與SAC0307釬料相當(dāng)。Li等[74]研究了CeO2納米顆粒對(duì)SAC0307釬料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，CeO2納米顆粒的加入可以有效地提高釬料的剪切性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CeO2顆粒能顯著細(xì)化釬料的微觀結(jié)構(gòu)。其次，SAC0307–CeO2復(fù)合釬料的剪切應(yīng)力還與應(yīng)變速率有關(guān)，當(dāng)應(yīng)變速率增大時(shí)，剪應(yīng)力增大。SAC0307–CeO2復(fù)合釬料的剪切應(yīng)力也與溫度有關(guān)。剪應(yīng)力隨溫度的升高而單調(diào)下降，其原因是在高溫下，釬料更易產(chǎn)生位錯(cuò)滑移，從而惡化了力學(xué)性能。另外，有研究者比較了不同尺寸的γ–Fe2O3納米顆粒對(duì)SAC105釬料力學(xué)性能及焊點(diǎn)斷口的影響[33]，圖13為復(fù)合釬料的三維光學(xué)顯微圖像，可以看出SAC105–Fe2O3(20 nm)復(fù)合釬料焊點(diǎn)斷口處的韌窩比SAC105–Fe2O3(50 nm)復(fù)合釬料焊點(diǎn)的寬度大，高度深，這說明添加較小尺寸Fe2O3納米顆粒提高了復(fù)合釬料的抗塑性變形能力[94]。其原因可能是添加較小尺寸的Fe2O3納米顆粒會(huì)阻礙剪切試驗(yàn)中裂紋的擴(kuò)展，添加較大尺寸的納米Fe2O3顆?？赡芨菀仔纬闪鸭y并導(dǎo)致焊點(diǎn)的塑性變形。此外，隨著Fe2O3納米顆粒尺寸的減小，SAC105-Fe2O3釬料焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度也隨之提高。

適量GNSs對(duì)低銀釬料力學(xué)性能也有顯著的改善作用，研究表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的GNSs能使SAC105釬料的剪切強(qiáng)度提高63%，這是由于高強(qiáng)度的GNSs均勻分散在釬料的晶界上，從而抑制了晶界的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)[80]，然而，隨著GNSs的增加，GNSs很容易聚集在一起，而不是均勻地分散在晶界上。GNSs的團(tuán)聚使得釬料與GNSs結(jié)合變?nèi)?，是?dǎo)致復(fù)合釬料剪切強(qiáng)度惡化的主要原因。SAC–GNSs復(fù)合釬料的力學(xué)性能隨著GNSs含量的增加而下降，原因是GNSs的團(tuán)聚導(dǎo)致在軸向加載過程中產(chǎn)生較高的滑移傾向[95–96]。SAC105–0.01GNSs/Cu的最大剪切強(qiáng)度為11.2 MPa，若使用經(jīng)過無電鍍鎳浸銀（ENIAg）表面處理的基板，SAC105–0.01GNSs/ ENIAg的最大剪切強(qiáng)度增加到12.1 MPa。這說明納米復(fù)合釬料和表面處理技術(shù)的聯(lián)合使用可以更好地提高焊料的力學(xué)性能。

綜上，金屬元素對(duì)提高低銀SAC釬料的力學(xué)性能有重要作用，尤其是添加具有固溶強(qiáng)化作用的Bi元素能最大程度提高焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度，但添加過量的Bi元素會(huì)增大釬料的脆性。另外，Al2O3以及Fe2O3等尺寸極小的納米顆粒具有彌散強(qiáng)化的作用，其均勻分布在釬料基體中還限制了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高了釬料力學(xué)性能。另外，雙元素的合理應(yīng)用能進(jìn)一步改善釬料力學(xué)性能。Wu等[97]發(fā)現(xiàn)向SAC0307中同時(shí)添加Pr和Al2O3納米顆?？梢孕纬神詈闲?yīng)從而提高焊點(diǎn)強(qiáng)度，與其相似的是，同時(shí)添加適量的Bi和Ni或Fe和Bi可以達(dá)成優(yōu)劣互補(bǔ)的效果。適量的Ni可以彌補(bǔ)添加Bi導(dǎo)致的脆性，適量的Bi可以改善添加Fe造成的剪切強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度的下降。

圖13 焊點(diǎn)斷口三維顯微超深度圖像

6 結(jié)語

文中總結(jié)了近十年來Sn–Ag–Cu低銀無鉛釬料的研究成果，其中合金化以及顆粒強(qiáng)化是低銀釬料性能調(diào)控的主要方法。改善低銀釬料性能的添加物主要有金屬元素（Bi、Ni、Zn等）、稀土元素（Pr、Nd、Ce等）、納米顆粒（Mn、Fe2O3、ZnO、Cu6Sn5等）。合金元素以及顆粒的添加量必須控制在一定的范圍之內(nèi)，過量添加會(huì)產(chǎn)生負(fù)作用。例如，過量的稀土?xí)T使錫須的出現(xiàn)，導(dǎo)致焊點(diǎn)短路；過量的納米顆粒會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使力學(xué)性能降低。盡管低銀釬料已經(jīng)有大量的研究成果，但是大部分的研究成果還趨于學(xué)術(shù)研究，距離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。針對(duì)Sn–Ag–Cu低銀釬料，筆者建議從以下幾個(gè)方面開展進(jìn)一步的研究，獲得系統(tǒng)的數(shù)據(jù)支撐低銀釬料的應(yīng)用與推廣。

1）結(jié)合具體電子器件開展低銀釬料性能的研究，特別是電遷移，熱循環(huán)，極低溫、機(jī)械疲勞，振動(dòng)，跌落等相關(guān)焊點(diǎn)可靠性的測(cè)試。另外，電子器件已經(jīng)從二維封裝（QFP、BGA、FCBGA、WLCSP等）走向芯片的空間垂直堆疊，焊點(diǎn)尺寸急劇減小，焊點(diǎn)尺寸效應(yīng)也成為研究的重點(diǎn)內(nèi)容；

2）配套釬劑的設(shè)計(jì)也是低銀釬料性能改進(jìn)的重要研究?jī)?nèi)容。釬劑的存在，特別對(duì)低銀焊膏而言可以促進(jìn)熔融釬料的潤濕鋪展，保持良好的界面形態(tài)。同時(shí)釬劑中包含觸變劑、穩(wěn)定劑、活性輔助劑、活性劑等，也可以保持焊膏中的顆粒均勻分布，促使添加顆粒均勻分布。

3）低銀釬料焊接的基板鍍層，也是獲得良好焊點(diǎn)形態(tài)的關(guān)鍵因素。合適的基板鍍層材料可以增加低銀釬料的潤濕鋪展能力，抑制界面金屬間化合物的過快生長，提高焊點(diǎn)的可靠性。因此設(shè)計(jì)合適的低銀釬料匹配基板鍍層也是電子封裝領(lǐng)域的重要研究課題。

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Research Progress and Prospect of Low-Ag Lead-free Sn-Ag-Cu Solder in Electronic Packaging

LU Xiao,ZHANG Liang,WANG Xi,LI Mu-lan

(School of Mechatronic Engineering, Jiangsu Normal University, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

The work aims to review the latest research on low-Ag Sn-Ag-Cu solder in recent years to demonstrate its broad application prospects in the field of electronic packaging materials, so as to meet the development trend of high-Ag solder to low-Ag solder. Through the analysis on the research results of low-Ag solder at home and abroad, the effects of alloying and particle strengthening on the melting characteristics, wettability, microstructure, interface structure and mechanical properties of low-Ag solder were introduced in detail. The optimum addition amount of element doping and the modification mechanism were summarized. As a result, by adding metal elements, rare earth elements and nanoparticles, the new stirring technology can effectively improve the properties of the solder. The properties of partially modified low-Ag composite solder reach the level of high-Ag solder.

electronic packaging; low-Ag solder; corrosion resistance; particle strengthening

TG425

A

1001-3563(2022)23-0118-19

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.015

2022?03?07

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20211351）

盧曉（1997—），男，碩士生，主攻微電子封裝材料與技術(shù)。

張亮（1984—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)殡娮臃庋b技術(shù)、3D封裝芯片堆疊、無鉛釬料及互連技術(shù)、焊點(diǎn)可靠性、釬焊材料與技術(shù)等。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋