戴晨晨 聶波華 張萬普 黃 宇 盧 楊 赫麗杰

1）營口理工學院 遼寧營口 115014

2）遼寧富城耐火材料（集團）有限公司 遼寧營口 115103

3）遼寧金鼎鎂礦集團有限公司 遼寧營口 115103

轉(zhuǎn)爐具有生產(chǎn)效率高、冶煉質(zhì)量好、耐材消耗低、煙塵收集容易等優(yōu)點［1-3］，已成為當今煉鋼的主流裝備。據(jù)報道，通過優(yōu)化濺渣護爐操作、采用科學高效的在線熱修補技術(shù)，一代轉(zhuǎn)爐爐役可高達上萬爐［4-7］。我國轉(zhuǎn)爐在線熱修補主要采用以下材料［8-11］：1）瀝青結(jié)合鎂碳質(zhì)修補料，俗稱“黑料”“大面料”，常用于爐底、加料側(cè)、出鋼側(cè)等部位，修補方法主要有投擲法、廢鋼槽鋪墊法；2）鎂質(zhì)／鎂鈣質(zhì)噴補料，主要用于熔池、耳軸、出鋼口等一些無法采用投擲法、廢鋼槽鋪墊法進行修補的區(qū)域，通常采用噴補設(shè)備將噴補料噴射至指定位置進行修補，分為半干法噴補和濕法噴補；3）環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料，以中檔鎂砂或電熔鎂砂為主要原料，以微米級SiO2細粉為結(jié)合劑，并添加優(yōu)質(zhì)減水劑和其他外加劑配制而成。

水基鎂質(zhì)修補料與“黑料”相比，具有燒結(jié)時間短且使用過程中無污染物排放的優(yōu)點，成為了替代“黑料”的最具潛質(zhì)材料。盡管水基鎂質(zhì)修補料更加綠色環(huán)保，但目前推廣困難的主要原因是，相比“黑料”，其使用壽命提高的幅度小于成本的增幅，出于性價比考慮，多數(shù)鋼廠仍然選擇傳統(tǒng)“黑料”作為轉(zhuǎn)爐在線熱修的首選材料。

因此，在本文中以遼南地區(qū)優(yōu)質(zhì)天然菱鎂礦粉為添加組分，研究其對水基鎂質(zhì)修補料性能的影響，加速低成本、高壽命的水基鎂質(zhì)修補料的推廣應用。

1 試驗

1.1 原料

本試驗采用的主要原料有：電熔鎂砂（5～3、3～1、≤1和≤0.088 mm）、天然菱鎂礦粉（≤0.088 mm）、SiO2微粉（≤2μm）、高效減水劑Castabio SD-80、九水偏硅酸鈉。其中電熔鎂砂、天然菱鎂礦粉、SiO2微粉的主要化學組成見表1。

表1 主要原料的化學組成

1.2 試樣制備

本試驗共設(shè)計10種環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料試樣。按照最緊密堆積原則，電熔鎂砂5～3、3～1、≤1 mm的加入量分別固定為15%、28%、22%（w），基質(zhì)及外加劑的配比見表2。

表2 試樣基質(zhì)及外加劑的配比

按照上述配料方案，加水量控制在6%（w），在攪拌機中充分攪拌后倒入40 mm×40 mm×160 mm長條形和?50 mm×50 mm圓柱形模具中制樣，室溫下養(yǎng)護24 h后脫模，再于110℃恒溫干燥24 h，得到各試樣。將部分長條形試樣置于高溫電爐中，以6℃·min-1的升溫速率至1 200℃，再以3℃·min-1的升溫速率至1 500℃保溫3 h燒成，獲得該溫度下的常溫強度、體積密度及顯氣孔率檢測用試樣。

1.3 性能檢測

按照GB／T 2419—2005規(guī)定的方法，對各漿料的流動值進行檢測。漿料的制備：按照1.2所述配比稱取固定質(zhì)量的干料，外加6%（w）的水，經(jīng)攪拌機制成具有自流效果的漿料。

按照GB／T 2997—2015檢測經(jīng)不同條件處理后試樣的體積密度和顯氣孔率；按照GB／T 3001—2017、GB／T 5072—2008分別檢測試樣在1 500℃下保溫3 h燒后的常溫抗折強度、常溫耐壓強度；按GB／T 3002—2017檢測試樣的高溫抗折強度（測試溫度為1 400℃，保溫時間為0.5 h）。

采用靜態(tài)坩堝法進行抗渣性試驗：在干燥后的圓柱形試樣一端中心位置鉆取?20 mm×20 mm的內(nèi)孔，倒入20 g轉(zhuǎn)爐渣，保證渣層表面平整，置于高溫電爐中于1 500℃保溫3 h，隨爐冷卻后沿坩堝中心線縱向剖開，測量熔渣侵蝕深度。試驗用轉(zhuǎn)爐渣主要化學組成（w）為：MgO 9.33%，CaO 33.69%，SiO213.99%，TFe 12.48%，TiO22.48%，Al2O32.17%，MnO 0.69%，灼減0.38%。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性能

試樣A0—A9的流動值見圖1。由圖可知，加入菱鎂礦粉的試樣（試樣A1—A9）的流動值與未添加菱鎂礦粉試樣（試樣A0）的相差不大，均位于（230±2）mm，保持穩(wěn)定的流動性能。由于菱鎂礦粉與電熔鎂砂細粉在漿料中的顆粒形狀、大小、吸水性能等均相似，因此，菱鎂礦細粉的加入對漿料的流動性能影響較小，其等量替代幾乎不改變基質(zhì)的流動性能。

圖1 各試樣的流動值

2.2 體積密度與顯氣孔率

試樣經(jīng)110℃干燥24 h及1 500℃保溫3 h燒后的體積密度和顯氣孔率見圖2。由圖2可知，經(jīng)110℃干燥24 h處理后的試樣，其體積密度范圍為2.87～2.89 g·cm-3，顯氣孔率為14.8% ～15.3%，二者隨菱鎂礦粉含量的增加未發(fā)生大幅度變化。原因可能是由于低溫干燥過程中只發(fā)生水化反應和自由水蒸發(fā)，菱鎂礦細粉還未分解，在加水量相同的情況下，各試樣內(nèi)部氣孔分布及數(shù)量的變化基本一致。

從圖2還可看出，經(jīng)1 500℃保溫3 h燒后各試樣的體積密度相較于110℃干燥后的有所降低，顯氣孔率有所升高。這是因為隨溫度升高，試樣內(nèi)部的結(jié)晶水、水化產(chǎn)物［12］被分解、逸出及高溫下菱鎂礦粉受熱分解排出CO2，從而留下較多的孔隙所致。

圖2 不同溫度處理后各試樣的體積密度和顯氣孔率

經(jīng)1 500℃保溫3 h燒后試樣的顯氣孔率隨菱鎂礦加入量的增加呈現(xiàn)先緩慢下降后大幅攀升的趨勢，試樣A4、A5達到最低值，體積密度與此相反。這是因為，菱鎂礦粉從800℃左右開始大量分解，生成良好活性的輕燒MgO和CO［13-15］2，活性MgO不僅能有效促進在高溫下基質(zhì)的燒結(jié)收縮，還可與SiO2微粉顆粒快速反應生成鎂橄欖石，產(chǎn)生體積膨脹效應［16-18］。燒結(jié)收縮作用和體積膨脹效應均能有效抵消試樣的孔隙。當天然菱鎂礦粉加入量＜5%（w）時，上述效應大于孔隙的增加，可有效抵消孔隙；當加入量＞5%（w）時，此時菱鎂礦粉的分解反應占據(jù)主要地位，反而生成大量的孔隙，導致顯氣孔率快速升高。

2.3 力學性能

各試樣經(jīng)1 500℃保溫3 h燒后的常溫耐壓強度、常溫抗折強度及高溫抗折強度（測試溫度為1 400℃，保溫時間為0.5 h）見圖3。從圖3可以看出，隨著菱鎂礦粉加入量的增加，試樣的常溫耐壓強度、常溫抗折強度及高溫抗折強度均呈現(xiàn)先增大后大幅減小的變化規(guī)律，并且均在菱鎂礦粉加入量為5%（w）時達到最大值。對比試樣A0可知，菱鎂礦粉的加入量≤7%（w）時，對試樣的力學性能具有顯著增強效應，當其加入量為4%～5%（w）時，增強效應最為明顯。

圖3 經(jīng)不同條件處理后試樣的力學性能

菱鎂礦粉對試樣力學性能具有增強效應的主要原因有：1）連續(xù)升溫過程中，在800℃左右，菱鎂礦粉開始發(fā)生分解，形成了大量的輕燒MgO，其活性因子能夠加速試樣基質(zhì)中固、液相成分的擴散，促進燒結(jié)反應，進而實現(xiàn)組織致密化；2）試樣添加的SiO2微粉熔點為1 723℃，對鎂質(zhì)材料來說是強熔劑雜質(zhì)［19］，能大幅降低液相生成溫度，從而降低其力學性能。而菱鎂礦粉分解產(chǎn)生的輕燒MgO活性很大，可快速與SiO2微粉顆粒發(fā)生反應，生成了較高熔點（1 890℃）的鎂橄欖石相，不僅降低SiO2的熔劑效應、減小液相生成量，還具有體積膨脹效應，進一步填充材料中由結(jié)晶水、水化產(chǎn)物、CO2等成分逸出留下的孔隙。

當菱鎂礦粉加入量＞5%（w）時，分解反應占據(jù)主要地位，大量CO2的逸出造成更多的孔隙，因此增強效應被逐漸削弱。尤其當加入量＞7%（w）時，CO2逸出產(chǎn)生大量孔隙，所造成強度的下降程度遠大于輕燒MgO帶來的增強效應，因此這就是試樣A8、A9的常溫、高溫強度均低于試樣A0的原因。

2.4 抗渣侵蝕性能

以某鋼廠轉(zhuǎn)爐終渣為試驗渣，采用靜態(tài)坩堝法對經(jīng)1 500℃下保溫3 h熱處理后的試樣進行抗渣試驗，試樣冷卻后對其熔渣侵蝕深度進行測量，結(jié)果見圖4。

圖4 經(jīng)1 500℃保溫3 h熱處理后各試樣的熔渣侵蝕深度

從圖4可以看出，隨著菱鎂礦粉加入量的增多，各試樣的熔渣侵蝕深度先減小后增大，即抗渣性能先緩慢波動性增強、后大幅減弱，當加入量為5%（w）時試樣A5抗渣性能最優(yōu)。另外，與空白試樣A0相比，只要加入量不超過7%（w），天然菱鎂礦均能有效提升試樣的抗渣性能，其中試樣A5的提升幅度最大，高達28.6%。而加入量＞7%（w）時，試樣的抗渣性能大幅降低，如試樣A8、A9，其抗渣侵蝕性較空白樣A0分別下降14.3%、45.7%。

天然菱鎂礦對環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料的抗渣性產(chǎn)生的影響，原因如下：

（1）如前文所述，當菱鎂礦粉加入量≤5%（w）時，試樣內(nèi)部氣孔數(shù)量不斷降低，從而減少熔渣向試樣內(nèi)部滲透的通道；同時氣孔孔徑縮小，熔渣向其內(nèi)部侵入時遇到的氣壓阻力變大，因此對熔渣滲透阻礙作用增強。

（2）菱鎂礦粉分解產(chǎn)生的輕燒MgO可快速與SiO2微粉反應生成熔點更高的鎂橄欖石，而鎂橄欖石的形成相當于將低熔點成分SiO2固定起來，防止它自身或它與其他成分形成低熔點物而產(chǎn)生大量液相。材料內(nèi)部液相量的減少，降低了熔渣成分向材料內(nèi)部擴散的擴散系數(shù)，從而提高了材料的抗渣性能。

（3）當菱鎂礦粉加入量＞5%（w）時，由于高溫分解反應，試樣內(nèi)部孔隙快速增多，熔渣滲透通道成倍增長。此時，抗渣性主要受氣孔率急劇升高影響，抗渣性急劇下降。

3 應用

根據(jù)上述試驗結(jié)果可知，從流動性、體積密度與顯氣孔率、強度、抗渣性多方面考慮，試樣A4、A5的配比方案最合理。為了進一步驗證天然菱鎂礦對環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料實際使用性能的影響，將以方案A0、A4、A5配制的環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料應用至國內(nèi)某鋼廠180 t轉(zhuǎn)爐上，相同冶煉條件下，還將其與傳統(tǒng)“黑料”的使用效果進行了充分對比，結(jié)果見表3。

表3 不同轉(zhuǎn)爐修補料的實際使用效果對比

從表3可以看出，天然菱鎂礦粉的引入不僅可提高環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料的使用壽命，還能在一定程度上降低燒結(jié)時間。修補料A4、A5使用壽命相當，較空白樣A0提高19%以上，修補料A5燒結(jié)時間最短，較修補料A0降低25%，而流動性差別不大，且使用過程中均未出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象。因此，綜合考慮使用壽命與燒結(jié)時間，修補料A5為最優(yōu)環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料，此時天然菱鎂礦粉的加入量為5%（w）。

另外，與傳統(tǒng)“黑料”使用效果相比，本試驗研制的環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料A5使用壽命提高約100%、燒結(jié)時間縮短70%，且流動性更有，未向環(huán)境中排放有毒煙氣，滿足了鋼廠對修補料綠色、高效、長壽化要求，進一步提高了環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料的性價比，為其廣泛應用夯實了技術(shù)基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

（1）在110℃干燥24 h的處理條件下，天然菱鎂礦粉的引入對環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料的流動性及試樣體積密度、顯氣孔率均無顯著影響。

（2）在1 500℃熱處理3 h的條件下，隨天然菱鎂礦粉加入量的增加，試樣的體積密度、常溫強度、抗熔渣侵蝕能力及高溫抗折強度（1 400℃保溫0.5 h）均呈現(xiàn)先緩慢升高后大幅降低的規(guī)律。當菱鎂礦粉的加入量為4%～5%（w）時，上述指標均達到最佳。

（3）通過應用試驗，綜合考慮修補料的使用壽命、燒結(jié)時間等實際使用效果，天然菱鎂礦粉加入量為5%（w）時其效果最優(yōu)。相較于傳統(tǒng)“黑料”，在相同冶煉條件下，添加5%（w）的天然菱鎂礦粉的環(huán)保型水基鎂質(zhì)修補料，其壽命提高100%，燒結(jié)時間縮短70%，流動性最優(yōu)。