孫文杰，康迪迪，夏和穎，吳蘇寧，劉 丹

(江蘇理工學院化學化工學院，江蘇 常州 213001)

MXene是一種二維材料，具有與石墨烯相似的構型，呈現二維的片層結構，其化學表達式可以用Mn+1XnTx來表示，其中n=1～4，M表示早期過渡金屬，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素；Tx代表官能團，通常為-OH、-O、-F和-Cl[1]。世界上最早的MXene是由美國的Yury Gogotsi和Michel Barsoum等[2]在2011年發(fā)現的。區(qū)別于石墨烯只存在單一的共價鍵，MXene材料的優(yōu)點在于它既有共價鍵，也有金屬鍵，這使得它在與其它材料結合形成復合材料上有著巨大的應用前景。

1 MXene的制備

制備MXene最常見也是最重要的方法就是將MAX中的A元素通過化學方法去除，從而制得MXene。 MAX相中的M和X之間的化學鍵是共價鍵或是離子鍵，其結合能力相對更強一些，而M和A之間的化學鍵是金屬鍵，結合能力相對來說弱一些，同時M-A化學活潑性也更強一些。因此，通過化學蝕刻或高溫加熱的方式，可以先將M和A之間的鍵破壞，然后保留M和X之間的化學鍵，從而得到二維MXene。

1.1 氫氟酸(HF)蝕刻

Naguib等[3]在2011年首次在室溫條件下通過HF蝕刻Ti3AlC2制得了Ti3C2Tx后，HF蝕刻法就成為了制備MXene所采用最廣泛的方法。下面用含有Al元素的MAX相的陶瓷為來舉例說明，其與HF的反應可分為以下兩個部分，反應式如下：

Mn +1AlXn+3HF=AlF3+Mn +1Xn+1.5H2

(1)

Mn+1Xn+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2

(2)

Mn +1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2

(3)

其中，式(1)是第一步反應，式(2)和式(3)是第二步反應，且這兩步反應是同時進行的。由此反應式也能夠發(fā)現，通過HF刻蝕MAX相材料所得到的MXene材料，其表面往往也會附著一些官能團，這些基團在一定程度上可能會降低該材料在電學，力學等方面的物理性能，但也正是因為這些基團的存在，能夠讓其充分地分散在水中或是其它有機溶劑中，同時也有利于MXene與其他材料進行復合。

此外，制備MXene不僅可以用MAX相做前驅體，也可以是用非MAX相。例如，Meshkiana等[5]以非MAX的Mo2Ga2C作為原料，用HF來刻蝕掉Mo2Ga2C中的Ga原子，得到了一種新型MXene材料Mo2C。Zhou等將Zr3Al3C5中的Al3C3刻蝕可以得到另一種MXene材料 Zr3C2。但是，HF有著極強的腐蝕性，也在接觸之后容易被人體吸收，從而對人體的健康產生極大的危害。因此，研究出一個綠色健康的制備方法也就顯得更為重要，也成為未來的一個發(fā)展方向。

同時，氫氟酸蝕刻法制備的MXene是多層結構類似于手風琴狀的，其層間距較小，如果想要獲得單層或層間距較大的的MXene，就要通過其他工藝制備，例如，超聲玻璃或無機非金屬等作插層處理。研究出制備單層MXene的制備在日后也將會稱為一個方向。

1.2 鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻

除了直接使用HF蝕刻之外，也可以用鹽酸和氟化鹽的混合溶液來制備MXene，其反應原理是H+和F-會結合生成HF，然后生成的HF去蝕刻MAX中的A元素，這也同樣可以制備出MXene。

在反應過程中，除了可以選用LiF這一氟化鹽作為原料外，也可以選用KF與HCl的混合液來做蝕刻液也是可以的。Soundiraraju等[7]通過使用KF和HCl混合液蝕刻Ti2AlN制備出了Ti2N，KF和HCl混合溶液蝕刻Ti2AlN的反應如下：

2Ti2AlN+6 KF+6HCl=2Ti2NTx+K3AlF6+AlCl3+3KCl+3H2

(4)

2Ti2AlN+6 KF+6HCl=2Ti2NTx+2AlF3+6KCl+3H2

(5)

上述反應的式(4)和式(5)，這兩步是同時進行的。

此外，類似于KF和HCl混合溶液這樣對人體危害較小的蝕刻劑還有NH4HF2溶液，其原理也是H+和F-會結合生成HF對MAX進行蝕刻。反應原理如下：

Τi3AlC2+3ΝΗ4ΗF2=(ΝΗ4)3AlF6+Τi3C2+1.5Η2

(6)

Ti3C2+a NH4HF2+b H2O=(NH3)C(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(7)

其實，鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻法就是一種間接生成氫氟酸制備MXene，但是鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻法更容易制得單層、少層的MXene相，且純度更高。如果能有效的控制氫氟酸的濃度、環(huán)境、時間和刻蝕方式，不管是直接還是間接生成氫氟酸，都能更有效剝離MAX相材料在將來的研究中氫氟酸濃度、刻蝕的溫度、時間、刻蝕方式之間的配合和機理分析將是研究重點。

1.3 熔融鹽蝕刻

Naguib等[2]通過實驗發(fā)現，Tin+1AlNn中的Al元素與Tin+1AlCn中的相比更難被破壞，之所以會這樣，是因為Tin+1Nn中Ti和N之間的化合鍵鍵能比Tin+1Cn的Ti和C之間的化合鍵鍵能更小。所以Tin+1Nn應該要比Tin+1Cn活潑一些，想要獲取Tin+1Nn就更加困難。如果直接用HF去蝕刻Tin+1AlNn，雖然HF也可以使Al元素被溶解，但之后Tin+1Nn也會溶解在HF溶液中，這就使得制備沒有了意義。Gogotsi等將幾種氟化鹽以特定比例(KF:LiF:NaF=59:29:12，質量分數，%)混合，將所得的混合物和Ti4AlN3粉末再按質量1:1混合，在Ar條件下加熱到550 ℃并保持30 min，這樣就可以將Ti4AlN3中的Al除掉，得到了二維結構的Ti4N3。但是這個方法制備所得的Ti4N3有一個最大的弊端，那就是產品中會含有大量的氟化鹽雜質。

通過熔融鹽蝕刻法制備MXene相比于氫氟酸法，可以很好的避免官能團-F的產生，同時制備工藝簡單，但在如何解決MXene的純度上仍是一個問題。如何找到一個合適的反應條件來提高產物的純度也將會是日后研究熔融鹽法的一個重點。

2 Mxene應用

由于MXene材料具備獨特的形態(tài)結構以及豐富多樣的化學結構，可以很好地在水基液體中自由分散，它的導電性也在導體和半導體之間，這些都讓MXene以復合材料的形式在吸波材料、儲能材料、潤滑材料、及吸附材料等方面有著眾多的應用。

在力學、電磁學等方面，MXene都有著卓越的性能。MXene可以被用作復合材料的增強相，用來提升復合材料及高分子材料的性能。例如在聚乙烯中添加0.75wt%的Ti3C2Tx，可使材料的屈服強度增強7.72%。因為二維層狀結構的MXene的比表面積比一般材料的比表面積大，導電性能更強，所以MXene可以作為陶瓷和與金屬基復合材料的一種增強相。

2.1 吸波材料

2016年，Qing等[10]首次研究了MXene的吸波性能，實驗將相同量的Ti3AlC2和經過HF刻蝕的Ti3C2Tx進行了對比，發(fā)現刻蝕后的MXene在12.4～18 GHz頻率范圍的反射損耗超過-11 dB，具有優(yōu)良的電磁波吸收率，是一種非常有前途的微波吸收候選材料。

由于MXene的結構與同樣是二維材料的石墨烯相類似，因此MXene也具備了卓越的電導率和特殊的電子性質。Qing等[10]以環(huán)氧樹脂為基體材料，制備Ti3AlC2和Ti3C2與環(huán)氧樹脂的復合材料。結果發(fā)現, Ti3C2Tx納米片填充的復合材料具有較高的介電常數和良好的微波吸收性能。Ti3C2Tx材料所攜帶的基團和它本身表面缺陷引起的偶極極化增加了復合材料的介電損耗，因此在添加量相同的情況下，Ti3C2Tx納米片復合材料的微波吸收性能明顯優(yōu)于添加Ti3AlC2前驅體的復合材料，這說明MXene在微波吸收上有著很大的應用前景。

常見的陶瓷類吸波材料有碳化硅、鈦酸鋇等。其中SiC是一種典型的陶瓷材料，具有良好的吸波效能，是目前國內外常用一種吸波劑,可以將MXene與SiC復合得到一種具有吸波能力的復合材料。

Li等[11]利用靜電自組裝和雙向冷凍工藝制備處理超低密度的有序層狀Ti3C2Tx/SiCnw混合泡沫，發(fā)現該泡沫微波吸收的性能要比目前絕大多數的泡沫結構的復合物的微波吸收性能要好。

2.2 儲能材料

MXene可以在超級電容器中作為電極材料，以KOH為電解液，Ti3C2Tx作為電極制備而成的電容器比碳化物衍生炭的電極材料制成的比電容高，而且這種電容器的使用壽命更長，即使經過110000次的循環(huán)后仍可以保持初始的比電容[12]。

Ti3C2在酸性的電解液之下，插層或分層處理研究發(fā)現：Ti3C2表面含氧官能團的存在也能夠使電容器的電容增加。Yan等[12]通過將d-Ti3C2/碳納米管(CNT)復合，將所得復合材料在KOH電解液中達到393 F/cm3的高容量電容。經過10000次循環(huán)后，該材料制得的電容器的電容并沒有明顯減少。這也表明了MXene在儲能方面有著極為出色的表現。

Chidiu等[13]利用濃HCl和LiF的混合溶液刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx(T=OH，O，F)，經檢測，Ti3C2Tx在塑性上可以堪比黏土，遇水可以迅速膨脹，在干燥后可變成高導電薄膜或是任意形狀的固體，其電容量可達900 F/cm3。這一特殊性能發(fā)現也將推動MXene在儲能方面的新發(fā)展。

2.3 吸附材料

MXene的比表面積大，使其在吸附方面有著極大的優(yōu)勢。研究發(fā)現，MXene表面的含氧官能團在吸附 Ca2+、Mg2+、Al3+后，含氧官能團與金屬離子作用，生成金屬氧化物，MXene則是失去表面的含氧官能團成為表面裸露的MXene。同時這一研究發(fā)現為制備高純MXene的提供了一種的新的方向和途徑。Mashtalir等[14]研究后發(fā)現，Ti3C2Tx對于亞甲基藍具有較高的吸附率，并且也可在紫外光的照射下，光催化分解甲基藍。此外，研究者發(fā)現帶有表面官能團的Ti3C2還可以吸附生物酶，可作為固定化酶的一種新材料。

2.3.1 吸附重金屬離子

Yulong Ying等[15]通過HF刻蝕法并使用超聲分層制備Ti3C2Tx納米片，由于其高比表面積、良好的分散性和還原性，對水中Cr(VI)具有良好的去除能力。經質量分數為10% 的HF溶液刻蝕分層的Ti3C2Tx納米片的吸附容量達250 mg/g，處理后水中Cr(VI)的濃度小于0.005 mg/L，遠低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標準中的Cr(VI)濃度(0.05 mg/L)。

Yanjie Dong等[16]報道了采用MXene/海藻酸鈉復合材料去除廢水中的鉛和銅離子。MXene/海藻酸鈉復合材料的二維層狀結構和豐富的活性吸附位點使其對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別達到382.7 mg/g和87.6 mg/g，此外，該復合材料通過簡單的酸處理即可再生使用。Mxene/海藻酸鈉復合材料具有吸附容量大、效率高、溫度敏感性低、容易再生等優(yōu)點，是一種很有前途的重金屬離子吸附劑。

2.3.2 吸附放射性核素

Lin Wang等[17]通過二維過渡金屬碳化物Ti2CTx吸附還原策略有效去除鈾。批量實驗表明，在較廣的pH范圍內，Ti2CTx對U(VI)有很好的去除效果。在pH為3時，其吸附容量達470 mg/g。在低pH下被還原的U(IV)為單核物種，與MXene底物結合，在接近中性pH下，UO2+x相納米粒子吸附在基體上，部分Ti2CTx轉化為非晶態(tài)TiO2。

3 結 語

本文綜述了MXene的幾種主要的制備方法，以及MXene及其復合材料的應用。自從MXene在2011年被發(fā)現之后，MXene材料在制備方面已經取得了很大的進展。其中應用最廣泛、價格最低廉的是通過LiF和HCl刻蝕制得的MXene，研究最多的MXene材料是Ti3C2Tx，但目前MXene仍處于實驗室研究階段，未來可以從以下幾個方面去研究：

(1)結構方面：制作一些特殊結構可以提高MXene的微波吸收與反射性能。

(2)制備方面：目前MXene制備產率較低，尤其是單少層的產率，應該研究更加環(huán)保高效的MXene制備工藝，為之后MXene由實驗室轉向工業(yè)化生產做基礎。

(3)氫氟酸刻蝕法雖然容易得到更純凈的MXene,但氫氟酸的腐蝕性和有毒性較大，且MXene表面官能團含有F-，會降低其電容性。