陳新宇

(佛山市順德區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 佛山 528300)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons簡(jiǎn)稱PAHs)廣泛存在于塑料、橡膠、涂料等石化產(chǎn)品中，已被證實(shí)對(duì)人體具有致癌、致突變性及致畸變等作用，世界各國(guó)已將多環(huán)芳烴列為控制的污染物[1-3]。涂料是以石油化工為基礎(chǔ)的一類重要裝飾裝修材料，其有害物質(zhì)對(duì)人體健康的影響日益受到人們的重視。2020年實(shí)施的GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》主要對(duì)溶劑型涂料中萘和蒽總和含量進(jìn)行了限量值，要求總量不超過(guò)200 mg/kg。

測(cè)量不確定度代表檢測(cè)值的可信區(qū)間，是衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，分析檢測(cè)結(jié)果不確定因素，可提高檢驗(yàn)結(jié)果可靠性[4]。在檢驗(yàn)檢測(cè)工作中，取樣的代表性、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合以及樣品前處理過(guò)程等方面，都會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定的不確定性，對(duì)檢測(cè)結(jié)果不能肯定的程度即為不確定度。為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，需要對(duì)測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行分析并加以控制。通過(guò)不確定度來(lái)源分析和分量評(píng)定，掌握影響檢測(cè)質(zhì)量的關(guān)鍵核心步驟，降低分析過(guò)程中的不確定性，從而提高檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)質(zhì)量。CNAS-GL006:2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》、JJF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》規(guī)定了測(cè)量不確定度的評(píng)定方法。本文參考GB/T 36488-2018 《涂料中多環(huán)芳烴的測(cè)定》檢驗(yàn)方法，結(jié)合化學(xué)分析中評(píng)估指南對(duì)多環(huán)芳烴萘不確定度的來(lái)源進(jìn)行了分析和評(píng)定，確定影響檢測(cè)結(jié)果不確定度主要因素，為測(cè)定結(jié)果的合理判定提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備和試劑

儀器設(shè)備：7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；BT224S電子天平，德國(guó)賽多利斯公司；SK2510LHC超聲波發(fā)生器，北京中儀匯豐科技有限公司；TDL-40B臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

試劑：正己烷(色譜純)，上海麥克林生化科技有限公司；萘(純度>99%)，阿拉丁；涂料樣品,國(guó)家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣東)。

1.2 色譜條件

色譜柱流量：1.0 mL/min，型號(hào)：DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫箱升溫程序：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃保持0 min，然后5 ℃/min升溫至300 ℃保持2 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；分流比：不分流；溶劑延遲：5 min。

質(zhì)譜條件：離子源：EI源；MSD傳輸線溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；選擇離子(SIM)掃描模式，萘定性離子：127，128，129；定量離子：128。

1.3 校準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制：稱取萘質(zhì)量約0.02 g(精確至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，正己烷稀釋至刻度，此溶液濃度為200 μg/mL。臨用時(shí)用正己烷配制2、4、8、12、16 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取溶劑型木器涂料樣品約2.0 g(精確至0.1 mg)于50 mL離心管中，加入15 mL正己烷超聲萃取10 min，5000轉(zhuǎn)/min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，重復(fù)上述步驟2次，正己烷定容至刻度。

2 結(jié)果與討論

2.1 多環(huán)芳烴萘測(cè)定數(shù)學(xué)模型

涂料中萘含量結(jié)果計(jì)算，如公式如式(1)所示：

(1)

式中：ωi——樣品中萘含量，mg/kg

ρi——樣品提取溶液中萘濃度，μg/mL

V——樣品提取溶液定容體積，mL

F——樣品溶液稀釋倍數(shù)

m——樣品稱量質(zhì)量，g

2.2 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)涂料中萘含量的計(jì)算公式，判斷測(cè)量結(jié)果不確定度來(lái)源：

(1)樣品定量校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度：包括儲(chǔ)備液配制引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度、及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合所產(chǎn)生的不確定度urel(ρ)。

(2)稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度：主要為稱量時(shí)電子天平的最大允許誤差不確定度urel(m)。

(3)樣品定容體積引入的不確定度：主要為樣品定容體積和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣體積的不確定度，其中進(jìn)樣體積不確定度由樣品重復(fù)性測(cè)定評(píng)定urel(V)。

(4)萃取過(guò)程及上機(jī)過(guò)程引入的重復(fù)性不確定度：萃取過(guò)程引入的不確定度是由樣品選擇、人員萃取操作、儀器影響等因子組成，儀器上機(jī)過(guò)程引入的不確定度很難分別量化，所以通過(guò)4次重復(fù)性測(cè)定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)估urel(R)。

2.3 各不確定分量評(píng)定

2.3.1 儲(chǔ)備液及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度

儲(chǔ)備液濃度計(jì)算，如公式(2)所示：

(2)

式中：Cs——儲(chǔ)備液萘濃度，μg/mL

ms——稱取標(biāo)準(zhǔn)品萘質(zhì)量，g

P——標(biāo)準(zhǔn)品萘純度，%

Vs——儲(chǔ)備液定容體積，mL

由公式可知，儲(chǔ)備液濃度主要包括3個(gè)部分：標(biāo)準(zhǔn)品萘純度引入的不確定度u(P)，標(biāo)準(zhǔn)品稱量電子天平引入的不確定度u(ms)，儲(chǔ)備液定容體積引入的不確定度u(Vs)。

(1)標(biāo)準(zhǔn)品萘純度引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品證書(shū)，萘純度均為99%，其證書(shū)上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定為3%，按照均勻分布其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)電子天平稱量引入的不確定度

稱取標(biāo)準(zhǔn)品萘約0.02 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱量萘需經(jīng)去皮和稱量?jī)蓚€(gè)步驟，稱取標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量約0.02 g，則標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度為：

(3)儲(chǔ)備液定容體積引入的不確定度

儲(chǔ)備液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)自容量瓶校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室溫度與校準(zhǔn)溫度的差別、定容重復(fù)性等。儲(chǔ)備液定容體積所用容量瓶體積為100 mL，按照J(rèn)JG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]，假設(shè)為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的不確定度計(jì)算數(shù)據(jù)如表2 所示。

urel(Vs)=0.00400

綜上，配制儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)工作液產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列配制過(guò)程中使用分度吸量管(1 mL 3次，2 mL 1次，2 mL吸取1.5 mL標(biāo)液1次)和容量瓶(25 mL 3次, 50 mL 1次、100 mL 1次)。全部假設(shè)為均勻分布，則所使用的各類玻璃器具引入的不確定度計(jì)算數(shù)據(jù)如表1、表2 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制中分度吸量管引入的不確定度

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制中容量瓶引入的不確定度

則標(biāo)準(zhǔn)工作液系列配制過(guò)程中玻璃器具體積引入的不確定為：

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

配制5個(gè)不同質(zhì)量濃度的萘工作溶液(2.0、4.0、8.0、12.0、16.0)μg/mL，運(yùn)用最小二乘法，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積A為縱坐標(biāo)對(duì)目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到萘線性回歸方程A=k·c+b(k為斜率，b為截距)及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作濃度及線性回歸方程，可計(jì)算得到峰面積的理論值A(chǔ)i，同時(shí)計(jì)算出峰面積A實(shí)i的殘差，由公式(3)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。

(3)

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由公式(4)計(jì)算得到，計(jì)算計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

ci——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL

P——樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，P=4

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的總次數(shù)，n=5

k——擬合直線的斜率

b——截距

S——擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差

A——目標(biāo)物不同濃度下的面積

綜上，樣品溶液測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.4 稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度

稱取樣品質(zhì)量約2 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)，稱量樣品需經(jīng)去皮和稱量?jī)蓚€(gè)步驟，測(cè)量重復(fù)性包含于平行試驗(yàn)中，則樣品稱量引入的不確定度為：

2.3.5 樣品提取溶液定容體積引入的不確定度

樣品提取溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，正己烷定容。按照J(rèn)JG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，假設(shè)為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的體積不確定度為：

urel(V)=0.00400

2.3.6 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

樣品重復(fù)性測(cè)定不確定度因素，包括前處理方法中樣品本身均勻性，超聲提取時(shí)間、溫度、液體轉(zhuǎn)移定容，人員操作熟練程度、儀器穩(wěn)定性等。通過(guò)對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 萘重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.4 合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

上述不確定度分量互不相關(guān)，合成得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取包含因子k=2(置信水平為95%)[6]，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

Urel(ω)=k×urel(ω)=2×0.02830=5.66%

根據(jù)公式(1)，算得涂料樣品中萘含量為146.8 mg/kg，擴(kuò)展不確定為U=146.8×5.66%=8.31 mg/kg，涂料樣品中的萘含量可表示為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。

3 結(jié) 論

依據(jù)GB/T 36488-2018 《涂料中多環(huán)芳烴的測(cè)定》測(cè)定涂料中萘含量。通過(guò)測(cè)量結(jié)果不確定度數(shù)學(xué)模型，分析了不確定度來(lái)源因素。評(píng)估了測(cè)定過(guò)程中配制儲(chǔ)備液不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液不確定度、曲線擬合不確定度、樣品稱量質(zhì)量不確定度、樣品定容體積不確定度、提取過(guò)程及上機(jī)重復(fù)性不確定度分量，最終得到測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度。當(dāng)涂料樣品中萘含量的測(cè)定結(jié)果為146.8 mg/kg 時(shí)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。通過(guò)分析不確定度分量，表征實(shí)驗(yàn)中增加標(biāo)準(zhǔn)品的純度、增加標(biāo)準(zhǔn)曲線配制重復(fù)測(cè)定次數(shù)，提高檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性。本評(píng)估報(bào)告可對(duì)提高涂料中多環(huán)芳烴萘含量檢測(cè)準(zhǔn)確度起到指導(dǎo)作用。