劉 婷，方優(yōu)汀，晁多斌

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211)

當前，碳達峰碳中和受到各界廣泛關注，化學學科可以在實現(xiàn)碳達峰碳中和過程中發(fā)揮重要作用[1]。二氧化碳(CO2)作為主要的溫室氣體，其C=O雙鍵鍵能較強，不易發(fā)生斷裂。因此，在將CO2轉化為具有一定經(jīng)濟效益的化學燃料(如CO、CH4和CH3OH等)時，往往需要催化劑的參與[2]?；谶^渡金屬配合物的分子催化劑具備優(yōu)異的催化性能和可調的化學結構，因而被廣泛應用于光催化還原CO2[3]。2,2’:6’,2’’-三聯(lián)吡啶及其衍生物作為一類經(jīng)典的有機配體，具有優(yōu)異的π受電子和σ電子給予能力，能與多種過渡金屬離子結合，具有十分豐富的配位化學內容[4-5]。

基于上述背景，我們將在研究工作中發(fā)現(xiàn)的與前沿研究熱點緊密相關、教學上可行和系統(tǒng)性強的實驗設計為大學綜合化學實驗[6-7]。本實驗以廉價金屬亞鐵離子與三聯(lián)吡啶配體為原料合成一種三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物，并以該配合物為催化劑，結合有機光敏劑1,2,3,5-四(9-咔唑基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)及犧牲劑三乙胺(TEA)共同組成一種光催化體系，用于研究其光催化還原CO2性能。通過本實驗，學生能夠了解光催化體系的構建及光還原CO2的過程，開闊研究視野；強化學生實驗操作能力并熟悉實驗室常規(guī)分析儀器的使用方法。此外，本實驗可以培養(yǎng)學生研究性思維，為其將來從事科研工作奠定基礎[8]。

1 實驗目的

(1)了解三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物的光催化還原CO2原理；

(2)掌握三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物和有機光敏劑4CzIPN的合成方法以及減壓抽濾、真空干燥、柱層析分離等科研工作中常用的基本實驗操作；

(3)了解核磁共振儀、高分辨質譜、紫外-可見分光光度計、電化學工作站和氣相色譜等儀器的原理，掌握實驗數(shù)據(jù)的處理和分析方法。

2 實驗原理

2.1 光催化劑和光敏劑的合成

亞鐵離子與三聯(lián)吡啶的氮原子具有很強的親和力，易發(fā)生配位反應。故本實驗使用一步合成法得到三聯(lián)吡啶金屬配合物Fe1，合成路線如圖1a所示。光敏劑4CzIPN的合成涉及霍夫曼烷基化反應，咔唑分子氮上含有孤對電子，在NaH存在條件下可與親電的鹵代芳烴反應，按SN2雙分子反應歷程進行，合成路線如圖1b所示。

圖1 Fe1(a)和4CzIPN(b)的合成路線

2.2 光催化還原CO2原理

在光還原CO2反應中，催化劑需要具備把電子轉移給CO2的能力，使CO2活化進而發(fā)生C=O鍵的斷裂和新鍵的形成，生成CO2的還原產(chǎn)物。如圖2所示，在可見光作用下，有機光敏劑4CzIPN可以從電子給體三乙胺中獲得電子，然后通過氧化還原循環(huán)反應將電子轉移給催化劑Fe1。Fe1在得到電子后，能夠與CO2發(fā)生作用并將所得到的電子轉移給CO2。在H+的作用下，H+與CO2的O結合使C=O鍵斷裂，生成H2O和CO。

圖2 光催化還原CO2的原理

3 試劑與儀器

試劑：2,2’:6’,2’’-三聯(lián)吡啶，咔唑，2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈，N,N-二甲基甲酰胺，三乙胺，F(xiàn)eCl2·4H2O，六氟磷酸銨，2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈，四丁基六氟磷酸銨，以上試劑均為分析純；氫化鈉(60%懸浮在礦物油中)。

儀器：加熱套，旋轉蒸發(fā)儀，圓底燒瓶，球形冷凝管，滴液漏斗，布氏漏斗，層析柱，真空干燥箱，TU-1901紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；CHI 660E電化學工作站，上海辰華；島津GC-2014氣相色譜儀(配備2 m×3 mm填充塔TDX-01, FID檢測器，N2為載氣)。

4 實驗部分

4.1 三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成

取100 mL圓底燒瓶，在N2保護下依次加入2,2’:6’,2’’-三聯(lián)吡啶(50 mg, 0.2 mmol)，15 mL CH3OH/CH2Cl2(v/v=1:1)溶液及FeCl2·4H2O (20 mg, 0.1 mmol)，加熱至60 ℃回流反應1 h。反應完成后向加入NH4PF6(33 mg, 0.2 mmol)，抽濾，得到紫色固體(10 mL二氯甲烷和2 mL甲醇洗滌)，真空干燥得到Fe1(產(chǎn)率58%)。

4.2 4CzIPN的合成

向一配備恒壓滴液漏斗的250 mL圓底燒瓶中加入咔唑(100 mg, 0.6 mmol)及20 mL THF溶液。N2保護下，緩慢滴入溶解了氫化鈉(38 mg, 0.96 mmol)的THF溶液。室溫攪拌0.5 h后，注入2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈(24 mg, 0.12 mmol)，繼續(xù)攪拌12 h。反應結束后加入2 mL水淬滅過量的NaH。減壓濃縮，使用正己烷/二氯甲烷重結晶得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物以二氯甲烷/石油醚為洗脫劑，通過硅膠柱層析進行純化，得到4CzIPN(產(chǎn)率95%)。

4.3 電化學實驗

使用電化學工作站進行循環(huán)伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)實驗。向配備玻碳工作電極、鉑片對電極和飽和Ag/AgCl參比電極的電解池中加入溶解了0.1 M (194 mg)四丁基六氟膦酸銨和1 mM (4 mg)Fe1的5 mL DMF溶液，用N2或CO2鼓泡10 min后進行測試。報告中所有電位都是相對于SCE給出的。

4.4 光催化還原CO2實驗

首先配制1 mM的Fe1和5 mM 4CzIPN，溶劑為DMF。隨后在10 mL光催化反應玻璃管中依次加入5 μMFe1、50 μM 4CzIPN和0.28 M三乙胺，混合得到總體積為5 mL的DMF/H2O (v/v=3/2)的反應液。反應管用橡膠塞密封，鼓泡CO2飽和15 min。將密封好的反應管用白光LED照明設備(SMPC LVWT, 420～650 nm, 3 W)照射1～2 h。從反應管上空吸取100 μL混合氣體注入到氣相色譜儀中，分析生成的CO和H2。

5 結果與討論

5.1 三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成與結構確認

通過核磁共振氫譜及高分辨質譜對目標產(chǎn)物的結構進行表征。Fe1的核磁共振氫譜及高分辨質譜數(shù)據(jù)如下：1H NMR (400 MHz, Acetonitrile-d3) δ 8.88 (d,J=5.7 Hz, 2H), 8.66 (dd,J=7.5, 2.3 Hz, 1H), 8.54～8.31 (m, 2H), 7.97～7.72 (m, 2H), 7.05 (s, 4H)。HR-ESI-MS (m/z): Calculated 261.0622 for C30H22N6Fe2+; Found for 261.0616。

5.2 紫外-可見光譜分析

通過紫外-可見吸收光譜可以研究配合物Fe1在穩(wěn)態(tài)下的電子躍遷情況。如圖3a所示，F(xiàn)e1在383 nm出現(xiàn)了一個獨特的配體內電荷轉移(ILCT)躍遷吸收峰且在578 nm處存在一個較強的金屬-配體電荷轉移(MLCT)吸收峰。該MLCT峰與我們報道的其他三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物相似，表明三聯(lián)吡啶配體與二價鐵離子成功配位。

5.3 電化學性能

通過Fe1的電化學性能研究以探究其在光催化還原CO2方面的潛在應用。Fe1的CV圖及SWV圖分別如圖3b、圖3c所示，在N2氣氛下，觀察到Fe1分別在-2.10、-1.47、-1.27 V vs. SCE存在三個基于配體的可逆氧化還原電對。此外還記錄了Fe1對CO2的CV響應，向含F(xiàn)e1的DMF溶液中鼓入CO2后進行CV測試，發(fā)現(xiàn)Fe1在-1.87 V處顯示較強的催化電流，這表明Fe1具有CO2還原催化活性(圖3d)。

圖3 配合物Fe1在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜圖(a)；CV圖(b)；SWV圖(c)；在氮氣及二氧化碳氛圍下的CV對比圖(d)

5.4 光催化還原CO2性能

本綜合實驗構建的光催化體系能將CO2還原為CO，實驗結果如圖4所示。在反應液光照2 h后，由于輻照過程中光敏劑會逐漸被消耗，光催化體系中CO的產(chǎn)生量趨于平緩，CO的最大產(chǎn)率為59 μmol，最大TON值(TONCO=nco/ncat)達到1191。此外，在光催化過程中，僅檢測到0.29 μmol的H2生成，光催化系統(tǒng)將CO2轉化為CO的選擇性高達99.5%。以上結果表明配合物Fe1是一種優(yōu)異催化劑，能夠實現(xiàn)CO2到CO的高效光催化轉化。

圖4 光催化反應管(a) ；Fe1的光催化還原CO2性能圖(b)

6 思考題

(1)光催化反應實驗中，為什么要加入三乙胺？

(2)為什么能通過CO2氛圍下的CV圖電流變化來判斷Fe1具備還原CO2的潛力？

(3)光催化反應時的光源選擇依據(jù)是什么？

7 實驗組織

本文相關實驗曾作為大學生校級挑戰(zhàn)杯競賽及本科生畢業(yè)設計課題順利開展，取得良好效果。為提高實驗效率，保證教學質量，本綜合性實驗按照人數(shù)分組進行(2人一組，8～16組，按照以下三部分依次完成。(1)合成實驗(180 min)：Fe1的合成及后處理約需90 min；4CzIPN的合成涉及易燃危險品氫化鈉，建議由教師預先合成后在課堂進行合成講解，并指導學生進行后續(xù)柱層析分離提純(90 min)；兩種產(chǎn)物進行真空干燥(6 h)，該過程建議由教師進行講解并向學生演示儀器操作，干燥過程由教師掌控。(2)表征實驗及電化學性能測試(180 min)：核磁共振儀和高分辨質譜儀價格相對高昂，建議由教師演示樣品測試過程(90 min)，學生課后對測試數(shù)據(jù)及圖譜進行處理及解析；紫外-可見分光光度測定30 min，電化學性能測試60 min；(3)光催化性能測試(180 min)：測前準備需60 min，光催化反應可依據(jù)實際情況而定，約需120 min。綜上所述，全部實驗完成需要540 min，共12學時，45 min/學時，具體學時安排可由教師按照班級情況進行調整，建議最低不少于8學時。

8 結 語

本綜合化學實驗結合當下光催化領域研究熱點，將光催化劑三聯(lián)吡啶Fe(II)配合物的制備及其光催化還原CO2性能的研究引入到實際實驗教學中，實現(xiàn)“科”與“教”的融合。該實驗教學內容豐富，適合作為綜合化學實驗開展，在鍛煉學生基礎知識和基本操作的同時，也能培養(yǎng)學生的科學素養(yǎng)和創(chuàng)新思維，提高學生對科學研究的興趣，引導學生將來在學習和工作中能夠從科學的角度思考問題，促進創(chuàng)新人才的培養(yǎng)。