何雪濤，張 毅，莫振宇，李長(zhǎng)金，王 朔，楊衛(wèi)民，李好義*

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

靜電紡絲分為溶液和熔體靜電紡絲，是利用高壓靜電使聚合物溶液或熔體在尖端噴射紡絲的一種技術(shù)[1]，因該技術(shù)能夠穩(wěn)定制備連續(xù)超細(xì)纖維及纖維形貌的可控性，在高效過濾、能源材料、柔性傳感、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中溶液靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、可選擇的材料范圍廣，但大部分聚合物需要有毒溶劑并且溶劑的揮發(fā)過程會(huì)造成纖維孔洞，從而影響纖維的力學(xué)性能[2]。熔體靜電紡絲過程零溶劑、綠色無污染，較溶液靜電紡絲制備的纖維形貌及力學(xué)性能好[3]，在綠色制造以及全生命周期綠色需求背景下，極具發(fā)展?jié)摿4?8]。但傳統(tǒng)熔體電紡裝置大多為單射流毛細(xì)管式，紡絲效率較低且針頭易堵塞。本課題組基于高分子先進(jìn)制造微積分原理，首次提出熔體微分靜電紡絲技術(shù)[9]，采用傘形錐面噴頭[10]實(shí)現(xiàn)了無針熔體電紡納米纖維膜的批量化制備，并通過多級(jí)牽伸及氣流輔助細(xì)化等技術(shù)實(shí)現(xiàn)了500 nm范圍內(nèi)的纖維可控制備，解決了以往熔體電紡制備效率低、難細(xì)化等問題，紡絲效率提高了數(shù)十倍[11]。

PBAT是一種熱塑性聚合物，目前工業(yè)上制備PBAT多采用己二酸（AA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）和1，4丁二醇（BDO）催化酯化和縮聚方法制得。PBAT的分子鏈上既含有脂肪鏈段又含有芳香鏈段[12?13]，其中的酯基或者含氧官能團(tuán)兩側(cè)的化學(xué)鍵都可水解、光降解以及微生物降解，并且PBAT具有芳香族優(yōu)異的韌性、延展性以及耐熱性[14?16]。Venkatesan 等[17]采用溶液澆鑄法制備了一種PBAT/納米ZnO復(fù)合薄膜，該薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性?？缮锝到獍b和農(nóng)膜對(duì)水蒸氣滲透性有很高的要求，Li等[18]通過吹塑和雙向拉伸的方法制備了一種PBAT/有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）復(fù)合薄膜，結(jié)果表明該薄膜可顯著降低水蒸氣滲透性。

雖然近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PBAT開展了較多研究，但主要集中在食品包裝袋和薄膜領(lǐng)域，PBAT纖維膜相關(guān)文章報(bào)道較少。為了進(jìn)一步拓展PBAT在柔性電子、高精密過濾、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用，本文利用熔體微分靜電紡絲技術(shù)探究PBAT的可紡性，研究紡絲溫度、紡絲電壓等工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑及力學(xué)性能的影響，得到熔體靜電紡PBAT的最佳紡絲參數(shù)，為PBAT超細(xì)纖維膜進(jìn)一步應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT，TH801T，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF?6020，上海精其有限責(zé)任公司；

金相生物顯微鏡，CX31，日本Olympus公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，WDT?W，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

熔體微分靜電紡絲裝置[19]，實(shí)驗(yàn)室自制，如圖1所示，該裝置主要包括：微流量擠出機(jī)，紡絲裝置，氣流輔助裝置，高壓靜電發(fā)生器以及接收裝置；微分噴頭接地、電極板與高壓靜電發(fā)生器相連接；加熱系統(tǒng)對(duì)擠出機(jī)、紡絲裝置內(nèi)的物料進(jìn)行加熱；物料在噴頭與電極板之間的靜電場(chǎng)作用下拉伸細(xì)化到達(dá)極板附近；通過氣流輔助裝置的抽吸風(fēng)作用，使得纖維向氣流輔助裝置中心聚集且通過到達(dá)下方的接收裝置；接收裝置對(duì)纖維進(jìn)行接收最后制備出纖維膜。

圖1 熔體微分靜電紡絲裝置示意圖[19]Fig.1 Diagram of melt differential electrospinning device[19]

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)前將PBAT粒料放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃，時(shí)間為8 h；開啟加熱，保溫20 min后加入干燥好的PBAT顆粒，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為30 r/min，待物料在噴頭處均勻流出且無雜質(zhì)出現(xiàn)時(shí)將擠出機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整為3 r/min；將噴頭與極板間距離設(shè)定為9 cm，打開高壓靜電發(fā)生器，打開空氣壓縮機(jī)通入輔助氣流，當(dāng)紡絲射流穩(wěn)定后，設(shè)定輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速800 r/min進(jìn)行接收；紡絲溫度及紡絲電壓變量設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)變量設(shè)計(jì)Tab.1 Experimental variable design

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用金相顯微鏡對(duì)樣品纖維膜進(jìn)行纖維直徑及形貌的表征，每組樣品隨機(jī)取50根纖維，然后利用Im?ageJ 2X軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行測(cè)量，將測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與分析，得出纖維平均直徑與標(biāo)準(zhǔn)差；

將纖維膜裁成啞鈴型樣條，平行寬度為8 mm，長(zhǎng)80 mm[20]；使用螺旋測(cè)微器對(duì)纖維膜的厚度進(jìn)行測(cè)量，同一樣條選不同位置測(cè)量5次，取平均值；采用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度設(shè)置為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溫度對(duì)PBAT纖維直徑的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓設(shè)置為35 kV時(shí)，可以均勻穩(wěn)定地產(chǎn)生射流。因此，設(shè)置紡絲電壓為35 kV，紡絲溫度設(shè)置為240～280℃。圖2所示為在不同紡絲溫度下的PBAT纖維形貌及直徑分布，經(jīng)計(jì)算得出纖維的平均直徑如圖3所示。可以看出，纖維膜由極多條實(shí)心圓柱纖維相互交織、穿插而成，呈三維多孔結(jié)構(gòu)，整體取向排列。紡絲溫度在240～260℃時(shí)可以得到光滑且柔軟的纖維膜，纖維形貌無明顯變化，纖維的平均直徑隨著紡絲溫度的增加而減小，從紡絲溫度為240℃時(shí)的6.13 μm減小到280℃時(shí)的4.06 μm，但纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差從紡絲溫度240℃時(shí)的2.84減小至260℃時(shí)的1.08，再增長(zhǎng)至280℃時(shí)的1.80，在280℃時(shí)纖維膜出現(xiàn)部分滴料，表面粗糙、有褶皺。這是由于隨著紡絲溫度的升高，噴頭處熔體黏度降低，熔體表面張力減小。在相同的紡絲電壓下產(chǎn)生的相同的電場(chǎng)力作用下，黏度低的熔體會(huì)產(chǎn)生更多的纖維射流，且纖維直徑更小。然而纖維直徑不是隨著紡絲溫度持續(xù)的升高而持續(xù)減小的。隨著紡絲溫度的升高，噴頭處的PBAT開始有少量的分解，分解后的PBAT會(huì)使得整體體系的黏度下降，會(huì)使得噴頭處的部分物料還沒有經(jīng)過電場(chǎng)作用就開始因其在噴頭處聚集過多而黏度小由于重力作用落下，造成滴料，部分物料經(jīng)過電場(chǎng)力的作用下，纖維變細(xì)，最終造成纖維直徑分布不均，也就出現(xiàn)了溫度升高后的纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差先減小后增大的情況。因此對(duì)于PBAT的熔體電紡，紡絲溫度控制在260℃附近。

圖2 不同紡絲溫度下PBAT纖維形貌及直徑分布變化圖Fig.2 The variation of PBAT fiber morphology and diameter distribution at different spinning temperature

圖3 不同紡絲溫度下PBAT纖維平均直徑變化圖Fig.3 The variation of average fiber diameter at different spinning temperature

2.2 紡絲電壓對(duì)PBAT纖維直徑的影響

在前期的實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)紡絲電壓小于30 kV時(shí)，噴頭處的PBAT熔體不會(huì)產(chǎn)生射流，此時(shí)紡絲電壓過低且靜電力小于熔體表面張力和黏滯力，無法產(chǎn)生射流，因此紡絲電壓設(shè)置從30 kV開始。圖4為不同紡絲電壓下PBAT纖維的金相顯微鏡照片及直徑分布變化圖，圖5為相應(yīng)的纖維平均直徑變化圖。在不同紡絲電壓下都能獲得表面光滑且無褶皺的纖維膜，隨著電壓升高纖維膜更加均勻、致密。纖維的平均直徑從紡絲電壓30 kV時(shí)的5.15 μm減小至45 kV時(shí)的4.31 μm，而纖維直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差從紡絲電壓30 kV時(shí)的1.72減小至45 kV時(shí)的0.76。當(dāng)紡絲電壓逐漸從30 kV增大至45 kV時(shí)，靜電力大于熔體表面張力與黏滯力之和，可以克服表面張力從而產(chǎn)生射流，且電壓越大，噴頭周向的射流越均勻。隨著紡絲電壓的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，射流的加速度更大，因此熔體被拉伸的更完全，產(chǎn)生的纖維更細(xì)。但當(dāng)電壓增加至50 kV時(shí)，噴頭與電極板之間開始出現(xiàn)放電擊穿的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象取決于加載在兩側(cè)的紡絲電壓以及材料本身的性質(zhì)，且出現(xiàn)放電擊穿的現(xiàn)象后，噴頭周向的射流不穩(wěn)定，因此探究紡絲電壓與纖維直徑時(shí)，紡絲電壓不宜過高。

圖4 不同紡絲電壓下PBAT纖維形貌及直徑分布變化圖Fig.4 The variation of PBAT fiber morphology and diameter distribution under different spinning voltage

圖5 不同紡絲電壓下纖維平均直徑變化圖Fig.5 The variation of average fiber diameter under different spinning voltage

2.3 紡絲電壓對(duì)PBAT纖維膜力學(xué)性能的影響

在不同的紡絲電壓下PBAT纖維膜的力學(xué)性能變化如圖6所示。PBAT纖維膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均隨著紡絲電壓的增加而增大，在紡絲電壓為45 kV時(shí)可達(dá)到最大值分別9.9 MPa、111.2%。這主要有兩方面的原因：一是隨著紡絲電壓的升高，在噴頭和接收極板之間的紡絲區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)。紡絲噴頭產(chǎn)生的射流數(shù)量顯著增多，射流受到的電場(chǎng)拉伸力更大，拉伸和鞭動(dòng)更加充分，促使纖維直徑變細(xì)，在相同的填充空間下纖維膜更為致密，同時(shí)纖維間的纏結(jié)增多；二是由于高壓靜電場(chǎng)作用下射流內(nèi)部電荷密度增多。電荷斥力增大使得分子鏈取向性提高，纖維有序性增加，因此纖維膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率提高。

圖6 不同紡絲電壓下PBAT纖維力學(xué)性能變化圖Fig.6 The variation diagram of mechanical properties of PBAT fiber under different spinning voltage

3 結(jié)論

（1）探究了PBAT進(jìn)行熔體電紡的可能性，PBAT可在電壓35～45 kV范圍、溫度240～280℃范圍進(jìn)行紡絲；

（2）相同的紡絲電壓下，隨著紡絲溫度的升高，纖維平均直徑減小，但過高的溫度會(huì)使PBAT降解從而出現(xiàn)纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；最佳紡絲溫度為260℃，35 kV電壓下所得纖維平均直徑為5.09 μm，直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差最小為1.08；

（3）相同的紡絲溫度下，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑減小且分布均勻；過高的電壓會(huì)在噴頭與極板間出現(xiàn)電擊穿現(xiàn)象，最佳紡絲電壓為45 kV，紡絲溫度260℃條件下纖維平均直徑最小為4.31 μm，直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差最小為0.76；隨著電壓的升高，PBAT纖維膜變得更加致密，纖維間纏結(jié)程度增大，分子鏈取向性提高；因此，纖維膜力學(xué)性能提高，最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)9.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)111.2%。