李寧利，王 猛，王 瑞，朱壯壯

（河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401）

0 前言

近年來，廢舊橡膠輪胎和廢舊塑料不合理回收處理所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題越發(fā)嚴重。廢舊橡膠輪胎和廢舊塑料很難降解，若處理不當，不僅污染環(huán)境，還會浪費資源[1]。

為了更加有效地回收利用廢舊橡膠和廢舊塑料，國內(nèi)外學(xué)者嘗試將兩者作為瀝青改性劑，改善瀝青的路用性能[2?3]。然而從熱力學(xué)角度看，廢舊橡膠和廢舊塑料與瀝青相容性較差，共混之后仍會離析，但廢舊橡膠和廢塑料的相對分子量很高、黏度大，靠機械作用將兩種聚合物強制分散，也可以處于動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)[4?5]。塑料與橡膠溶解度相近，彼此之間有較好的擴散滲透能力[6?10]。因此國內(nèi)外多位學(xué)者借鑒金屬材料中合金的概念，將廢舊橡膠粉和廢塑料通過雙螺桿擠出機制備成橡塑合金改性劑，廢舊橡膠粉和廢塑料通過前期擴散滲透，改善了與基質(zhì)瀝青的相容性，既能提高瀝青的路用性能，又能保證改性瀝青的儲存穩(wěn)定性[11?14]

目前國內(nèi)外關(guān)于橡塑合金改性瀝青的研究大多集中于橡塑合金改性瀝青及其混合料的路用性能，對橡塑合金改性瀝青的制備工藝研究較少，且制備橡塑合金的儀器大多采用雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機雖有著良好的輸送性能和混合性能、生產(chǎn)能力大等優(yōu)點，但是在使用過程中容易出現(xiàn)物料逆流的現(xiàn)象，大部分熱量要從機筒外部的加熱器傳入，這種特性會導(dǎo)致物料的熱降解，降低材料使用性能[15]。因此，本文擬采用一種新方法制備橡塑合金，以48 h離析軟化點差、25℃針入度、軟化點和5℃延度作為參考指標，對橡塑合金改性瀝青的制備工藝的關(guān)鍵參數(shù)進行探討并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

倫特70#基質(zhì)瀝青，25℃針入度為66（0.1 mm），10℃延度為37.1 cm，軟化點為49.8℃，15℃密度為1.028 g/cm3，河北倫特石油化工有限公司；

糠醛抽出油增溶劑，密度0.9～1.01 g/cm3，閃點>210℃，河北省衡水市加力潤滑油有限公司；

廢舊塑料（PE?LD），密度0.917 g/cm3，拉伸強度10 MPa，熔點110℃，生活中的廢棄塑料袋。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密開煉機，SK?160，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

瀝青延伸度儀，SY?1.5B，無錫市華南實驗儀器有限公司；

軟化點試驗器，SYD?2806E，無錫市華南實驗儀器有限公司；

針入度試驗器，SYD?2801E，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 450 FEG，美國MP公司；

動態(tài)剪切流變儀，MCR?102，奧地利安東帕公司；

彎曲梁流變儀，美國Applied Test Systems公司。

1.3 樣品制備

橡塑合金：參考相關(guān)學(xué)者的研究經(jīng)驗[16?20]，本文按照廢膠粉、廢舊塑料質(zhì)量比例5∶5（Ⅰ型）、6∶4（Ⅱ型）、和7∶3（Ⅲ型）制備3種橡塑合金，制備過程為：（1）開啟精密開煉機，溫度預(yù)設(shè)160℃，滾筒間距1 mm；（2）將稱量好的廢輪胎膠粉和廢塑料混合在一起，手持鐵鏟攪拌均勻，待精密開煉機達到預(yù)設(shè)溫度后，從滾筒上方緩慢投入混合好的廢輪胎膠粉和廢塑料，反復(fù)塑煉約5 min，至兩者混合均勻，放至室溫，用閘刀切碎即制得橡塑合金。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

離析試驗、針入度試驗、軟化點試驗、延度試驗、旋轉(zhuǎn)黏度試驗和彎曲蠕變勁度試驗分別按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG?E20?2011）中T0661、T0604、T0606、T0605、T0625和 T0627進行測試；

采用SEM觀察試樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)，將各瀝青試樣加熱至流動狀態(tài)，并適當攪拌均勻，取少量瀝青試樣，滴在黏有導(dǎo)電膠的樣品座上，然后放入SEM中進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡塑合金改性瀝青復(fù)配方案

選用制備橡塑合金改性瀝青的4個關(guān)鍵因素，即合金種類、合金摻量（外摻）、增溶劑摻量以及穩(wěn)定劑摻量，擬定4因素3水平正交試驗設(shè)計。各因素及其水平見表1，正交試驗方案見表2。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factor level table of orthogonal test

表2 正交試驗方案Tab.2 Orthogonal test scheme

根據(jù)表2的正交試驗方案，分別在180℃、3 500 r/min的條件下高速剪切1 h制備出9種橡塑合金改性倫特瀝青，分別對其進行48 h離析試驗和25℃針入度、軟化點和5℃延度試驗。研究表明，橡塑合金改性瀝青為高聚物改性瀝青[21?22]，為保證針入度、軟化點和延度試驗結(jié)果的可靠性，分別對9組橡塑合金改性瀝青進行平行試驗，試驗結(jié)果最終取符合誤差要求的3組試驗結(jié)果均值。試驗結(jié)果見表3。

表3 9種橡塑合金改性倫特瀝青技術(shù)指標試驗結(jié)果Tab.3 Results of technical indexes of 9 kinds of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

由表3可知，按不同復(fù)配方案制備的橡塑合金改性倫特瀝青，離析試驗軟化點差值的差異較大，表明橡塑合金改性瀝青的儲存穩(wěn)定性差別較大，尤其是當采用橡塑比5∶5（Ⅰ型）和6∶4（Ⅱ型）的橡塑合金時，橡塑合金改性倫特瀝青的離析試驗軟化點差值比較顯著。而采用橡塑比7∶3（Ⅲ型）的橡塑合金改性倫特瀝青的離析軟化點差值急劇降低，說明橡塑合金的種類對橡塑合金改性瀝青的儲存穩(wěn)定性影響非常顯著；橡塑合金改性瀝青25℃針入度、5℃延度較低，軟化點較高，說明橡塑合金可以使瀝青的稠度和高溫性能增加，但低溫性能有所降低。

儲存穩(wěn)定性差很大程度上制約了橡塑復(fù)合改性瀝青在施工應(yīng)用上的發(fā)展。因此，優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性是橡塑復(fù)合改性瀝青的發(fā)揮其優(yōu)良力學(xué)性能的重要保障。由表3可知，當采用5∶5（Ⅰ型）和6∶4（Ⅱ型）的橡塑合金時，橡塑合金改性瀝青的離析現(xiàn)象十分嚴重，仍然不能滿足天津市硫化橡膠粉改性瀝青路面技術(shù)規(guī)程（DB/T 29?161—2018）中改性瀝青離析軟化點差不超過5 ℃的要求[23]。而當采用7∶3（Ⅲ型）橡塑合金時，橡塑合金改性瀝青的儲存穩(wěn)定性良好，在18%和20%摻量下均能夠滿足規(guī)范要求[23]。為盡可能多地利用廢輪胎膠粉和廢舊塑料，以及綜合考慮三大指標的影響，確定第8組為最佳復(fù)配方案，即橡塑比7∶3（Ⅲ型），橡塑合金摻量20%，增溶劑摻量2%，穩(wěn)定劑摻量9%。

2.2 橡塑合金改性瀝青制備工藝關(guān)鍵參數(shù)研究

在最佳復(fù)配方案下，選擇改性瀝青制備過程中4個關(guān)鍵因素，即剪切溫度、剪切速率、剪切時間和發(fā)育時間，擬定4因素3水平的正交試驗設(shè)計[24]。各因素及水平見表 4，正交試驗方案見表5。

表4 制備工藝正交試驗因素水平表Tab.4 Factor level table of orthogonal test of preparation tech?nology

表5 制備工藝正交試驗方案Tab.5 Orthogonal test scheme of preparation technology

根據(jù)表5制備9種橡塑合金改性倫特瀝青，分別測試其離析軟化點與三大指標，試驗結(jié)果見表6。

表6 不同工藝下Ⅲ型橡塑合金改性倫特瀝青試驗結(jié)果Tab.6 Results ofⅢtype rubber and plastic modified alloy Lunte asphalt under different craft

由表6可知，制備工藝的關(guān)鍵參數(shù)不同，橡塑合金改性瀝青的性能也有所不同。為分析各影響因素對各指標的關(guān)聯(lián)程度及其權(quán)重，確定制備橡塑合金改性瀝青的最佳關(guān)鍵參數(shù)，本文采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法進行分析。灰色關(guān)聯(lián)度分析是在DENG[25]提出的灰色系統(tǒng)理論的基礎(chǔ)上優(yōu)化得到的一種多因素統(tǒng)計分析方法，能夠簡化模型參數(shù)，以各因素的樣本數(shù)據(jù)為參考依據(jù)。用灰色關(guān)聯(lián)度來描述各因素間的強弱、大小等復(fù)雜關(guān)系，能夠最大程度上減少由于信息量度不統(tǒng)一造成的評價誤差。

橡塑合金改性瀝青制備工藝關(guān)鍵參數(shù)的具體分析步驟如下：

（1）定義各個指標的最優(yōu)值。當指標最大值為最優(yōu)時，采用下式：

當指標最小值為最優(yōu)時，采用下式：

橡塑合金改性瀝青離析軟化點差值越小說明改性瀝青越均勻，儲存穩(wěn)定性越好，參考天津市硫化橡膠粉改性瀝青路面技術(shù)規(guī)程（DB/T 29?161—2018）[23]，橡塑合金改性瀝青的軟化點差應(yīng)不超過5℃，在此范圍內(nèi)，離析軟化點差值最小值即為最優(yōu)值。25℃針入度在40～60（0.1 mm）之間，在此范圍內(nèi)，瀝青的針入度值越小，說明瀝青稠度越高，相應(yīng)地其高溫穩(wěn)定性也越好，即針入度最小值為最優(yōu)值。瀝青的軟化點高低能夠表征瀝青的高溫穩(wěn)定性的好壞，因此試驗結(jié)果中軟化點最大值即為最優(yōu)值。相應(yīng)地瀝青的低溫抗裂性可以通過5℃延度大小來表示，因此試驗結(jié)果中5℃延度最大值即為最優(yōu)值。綜上所述，試驗結(jié)果的灰色系統(tǒng)的序列如表7所示。

表7 橡塑合金改性倫特瀝青試驗結(jié)果灰色系統(tǒng)序列表Tab.7 Gray system sequence table of test results of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

（2）對所有指標進行歸一化處理。不同指標具有不同的度量單位、不同的含義，具有不可比較性。因此需要將各個指標進行量化統(tǒng)一，使其具有可比較性。當指標值取最大值時，采用下式：

當指標值取最小值時，采用下式：

其中，Xjmax、Xjmin分別表示第j個指標的最大值、最小值，對應(yīng)于歸一化后的值分別為1和0。Xij為第i個試驗方案第j個指標值，Sij為第i個試驗方案第j個指標歸一化后的值。結(jié)果見表8。

表8 橡塑合金改性倫特瀝青灰色系統(tǒng)歸一化處理結(jié)果Tab.8 Normalized treatment results of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt gray system

（3）按下式計算第i個試驗方案的第j個評價指標的關(guān)聯(lián)系數(shù)：

其中ρ——分辨系數(shù)，通常取0.5。計算所得關(guān)聯(lián)系數(shù)如表9所示。

表9 橡塑合金改性倫特瀝青關(guān)聯(lián)系數(shù)計算結(jié)果Tab.9 Calculation results of correlation coefficient of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

（4）按下式計算第j個評價指標的關(guān)聯(lián)度：

其中，ξij為第i個試驗方案的第j個評價指標的關(guān)聯(lián)系數(shù)，n為試驗方案的個數(shù)。經(jīng)計算可得，R1=0.571 7，R2=0.573 6，R3=0.539 2，R4=0.599 9。

（5）按下式歸一化處理各個評價指標的關(guān)聯(lián)度：

其中，Rj為第j個評價指標的關(guān)聯(lián)度。經(jīng)計算可得 ，ω1=0.254 3，ω2=0.239 1，ω3=0.239 8，ω4=0.266 8。

（6）按下式計算各個試驗方案的綜合評價值：

其中，ωj為第j個指標的權(quán)重，Sij為第i個試驗方案第j個指標歸一化后的值。各個試驗方案的綜合評價值計算結(jié)果見表10。

表10 橡塑合金改性倫特瀝青各個試驗方案的綜合評分Tab.10 Comprehensive score of each test scheme for rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

通過試驗方案制備的橡塑合金改性瀝青可以通過上述公式所求得的綜合評分來對其進行評價。綜合評分的高低決定復(fù)合改性瀝青的改性效果，分值越高表示瀝青改性效果越好。由表10可知，對于橡塑合金改性倫特瀝青，第5組工藝方案綜合評分最高，表明在剪切溫度180℃、剪切速率3 500 r/min、剪切1.5 h以及發(fā)育時間0.5 h的條件下制備的橡塑合金改性瀝青效果最好。

為了分析剪切溫度、剪切速率、剪切時間以及發(fā)育時間等因素對橡塑合金改性瀝青改性效果影響的主次順序，根據(jù)表10的綜合評分值，計算各因素及水平的綜合評分值，然后進行極差分析，指標的極差R越大，說明該因素對試驗結(jié)果的影響程度越高。分析結(jié)果見表11。

表11 橡塑合金改性倫特瀝青正交試驗極差分析Tab.11 Range analysis of orthogonal test of rubber and plastic alloy modified Lunte asphalt

由表11可知，對于橡塑合金改性倫特瀝青來說，剪切溫度對于橡塑合金改性瀝青的改性效果影響最大，剪切速率、剪切時間和發(fā)育時間對改性瀝青效果影響較小。每個因素的綜合評分值中的最大值所對應(yīng)的水平所組成的試驗方案即為橡塑合金改性瀝青的制備工藝最佳關(guān)鍵參數(shù)。對橡塑合金改性倫特瀝青，最佳關(guān)鍵參數(shù)為剪切溫度180℃、剪切速率4 000 r/min、剪切時間1.5 h和發(fā)育時間0.5 h。

對比表10和表11各試驗方案綜合評分分析結(jié)果，對于橡塑合金改性倫特瀝青，區(qū)別在于剪切速率，但發(fā)育時間和剪切速率影響較小，綜合考慮以上因素，最終確定兩種橡塑合金改性瀝青制備工藝最佳關(guān)鍵參數(shù)為剪切溫度180℃、剪切速率3 500 r/min、剪切時間1.5 h和發(fā)育時間0.5 h。

2.3 橡塑合金改性瀝青的結(jié)構(gòu)形態(tài)

通過圖1可知，對比3組橡塑合金改性瀝青可以觀察到，Ⅰ型、Ⅱ型橡塑合金改性瀝青表面仍有較為明顯的突起，橡塑合金改性劑與基質(zhì)瀝青結(jié)合處有明顯的褶皺；而Ⅲ型橡塑合金改性瀝青表面相對平整，橡塑合金與瀝青結(jié)合處沒有明顯褶皺，表明Ⅲ型橡塑合金改性劑與基質(zhì)瀝青具有較好的相容性，與基質(zhì)瀝青的接觸面積大，并與基質(zhì)瀝青緊密結(jié)合，形成了較穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此Ⅲ型橡塑合金改性瀝青的儲存穩(wěn)定性更好。

圖1 基質(zhì)瀝青及橡塑合金改性倫特瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopy of matrix asphalt and rubber?plastic alloy modified Lunte asphalt

2.4 橡塑合金改性瀝青的流變性能分析

本試驗采用旋轉(zhuǎn)黏度儀，選用S27轉(zhuǎn)子，通過變換測試溫度及轉(zhuǎn)速分析橡塑合金改性倫特瀝青的高溫流變規(guī)律，試驗結(jié)果見表12。

表12 橡塑合金改性倫特瀝青布氏黏度試驗結(jié)果Tab.12 Brookfield viscosity test results of rubber?plastic alloy modified Lunte asphalt

由表12可知，橡塑合金改性倫特瀝青的布氏旋轉(zhuǎn)黏度會隨轉(zhuǎn)速的增加而減小，呈現(xiàn)出屬于假塑性非牛頓流體剪切變稀的特點，這是由于在較低剪切速率范圍內(nèi)，幾乎不發(fā)生膠體結(jié)構(gòu)的破壞，即不發(fā)生膠質(zhì)的脫附和膠團的解締，而高剪切速率使復(fù)合改性瀝青的膠體結(jié)構(gòu)受到機械破壞。當剪切速率增大到一定程度，這時分子鏈的纏繞已完全解體，所以黏度降幅減小，趨于恒值。

隨著溫度的增長，橡塑合金改性瀝青的黏度也呈現(xiàn)下降的趨勢，且下降趨勢逐漸變緩，說明隨著溫度的升高，改性瀝青的黏度對溫度的依賴性降低。這是由于高溫下瀝青分子間相互作用減弱，膠胞和膠團的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，膠團解締，膠胞簇集程度下降，膠胞占有的體積減小，同時膠胞相間的黏度下降，膠胞成為自由活動狀態(tài)。

橡塑合金改性瀝青的黏度降幅小，說明橡塑合金改性瀝青的溫度敏感性更低。參考規(guī)范[23]對于改性瀝青的180℃旋轉(zhuǎn)黏度（S27轉(zhuǎn)子，20 r/min）在1～3 Pa?s范圍內(nèi)的要求，橡塑合金改性倫特瀝青能滿足施工的要求。

2.5 橡塑合金改性瀝青低溫抗裂性分析

采用彎曲梁流變儀對橡塑合金改性倫特瀝青以進行BBR試驗，以勁度模量S和蠕變速率m值來評價改性瀝青的低溫抗裂性能。試驗結(jié)果見表13。

表13 橡塑合金改性倫特瀝青的BBR試驗結(jié)果Tab.13 BBR test results of rubber?plastic alloy modified Lent asphalt

由表13可知，隨著溫度的降低，橡塑合金改性倫特瀝青的蠕變勁度S值增加，蠕變速率m值降低，說明溫度越低，改性瀝青的脆性越明顯，低溫抗裂性越差，使得冬季瀝青路面容易開裂。橡塑合金改性瀝青的低溫抗裂性下降，這可能是由于在高溫時橡塑合金中的PE?LD受熱軟化，并在機械作用下均勻分散在瀝青中，在低溫時PE?LD固化變硬導(dǎo)致。

2.6 橡塑合金改性瀝青抗疲勞性能分析

本試驗采用DSR試驗來評價橡塑合金改性瀝青的抗疲勞性能，與抗車轍性能采用的DSR試驗不同的是，試樣是先經(jīng)過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化，再經(jīng)過壓力老化儀老化（試驗條件為100℃，空氣壓力2.1 MPa下，老化時間20 h）之后的殘留物，試驗結(jié)果見表14。

表14 橡塑合金改性倫特瀝青的DSR測試結(jié)果Tab.14 DSR test results of rubber?plastic alloy modified Lent asphalt

SHRP規(guī)范采用G?sinδ評價瀝青結(jié)合料的抗疲勞性能，其值越大，說明瀝青在重復(fù)荷載作用下的能量損失越多，即G?sinδ數(shù)值越小，瀝青的抗疲勞性能越好。由表14可知，隨著溫度的升高，橡塑合金改性倫特瀝青的抗疲勞因子會減小，說明溫度越高，改性瀝青抗疲勞性能越好。

3 結(jié)論

（1）不同類型的橡塑合金對瀝青的儲存穩(wěn)定性影響不同，5∶5（Ⅰ型）、6∶4（Ⅱ型）橡塑合金改性瀝青儲存穩(wěn)定性極差，而7∶3（Ⅲ型）橡塑合金改性瀝青儲存穩(wěn)定性較好；

（2）通過正交試驗分析，得到橡塑合金改性瀝青的復(fù)配方案為橡塑比7∶3（Ⅲ型），橡塑合金摻量20%，增溶劑摻量2%，穩(wěn)定劑摻量9%；

（3）通過灰色關(guān)聯(lián)度分析和正交試驗分析，剪切溫度對改性效果影響最大，剪切速率、剪切時間和發(fā)育時間對改性效果影響較小，并得到橡塑合金改性瀝青制備工藝最佳關(guān)鍵參數(shù)為剪切溫度180℃、剪切速率3 500 r/min、剪切時間1.5 h和發(fā)育時間0.5 h；

（4）橡塑合金改性劑與瀝青的相容性好，制備的橡塑合金改性瀝青具有較低的溫度敏感性，較好的低溫抗裂性和抗疲勞性能。