余科淼

（江西省江銅銅箔科技股份有限公司，江西 南昌 330096）

鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最廣泛的電化學(xué)儲能體系，在消費(fèi)電子產(chǎn)品、動(dòng)力汽車、儲能電站等領(lǐng)域得到了大量應(yīng)用。鋰電銅箔是鋰離子電池的關(guān)鍵部件之一，起著導(dǎo)電和承載負(fù)極活性物質(zhì)的作用。為適應(yīng)鋰離子電池能量密度不斷提高的需求，鋰電銅箔未來必將朝著輕薄化方向發(fā)展。一般而言，鋰電銅箔越薄，單位面積銅箔越輕，電池能量密度就越高。然而隨著鋰電池銅箔產(chǎn)品變薄，其延伸率降低，鋰電池產(chǎn)品的良品率和安全性受到影響。在鋰離子電池電芯制作過程中，需要在銅箔雙面均勻涂布厚度遠(yuǎn)大于銅箔的含有負(fù)極活性材料的漿料。如圖 1所示，由于卷繞時(shí)銅箔一側(cè)朝內(nèi)，另一側(cè)朝外，為保證兩側(cè)銅箔在卷繞過程中受力均勻，兩側(cè)的涂布寬度一般不同，這就導(dǎo)致如下兩個(gè)問題：一是在涂布輥壓過程中容易引起應(yīng)力集中，二是在鋰離子嵌入、脫出過程中產(chǎn)生應(yīng)力不均。這兩個(gè)問題使得銅箔因延伸率較低而出現(xiàn)斷裂的可能性加大。

圖1 含有銅箔的極片涂布過程(a)和實(shí)際負(fù)極極片電化學(xué)反應(yīng)過程(b)Figure 1 Coating process of electrode containing copper foil (a) and electrochemical reaction process at negative electrode (b)

為提高銅箔延伸率，需要改變銅箔的微觀結(jié)構(gòu)，可以通過調(diào)控電解液中銅離子濃度、酸濃度、電流密度、添加劑成分等來實(shí)現(xiàn)，其中改變添加劑成分是最主要的手段[1]。添加劑能夠通過改變鍍層的微觀結(jié)構(gòu)來調(diào)控銅箔的性能[2]。晶粒細(xì)化在一定程度上有利于獲得高延伸率銅箔，因此采用能夠細(xì)化晶粒的添加劑是獲得高延伸率鋰電銅箔的有效途徑之一。其中應(yīng)用較多的是聚二硫二丙烷磺酸鈉，它能夠提高銅箔表面平整度和延伸率[3]。明膠也是電解銅箔的常用添加劑，明膠的效果與其分子量有關(guān)，明膠分子量分布越廣，對晶粒的細(xì)化效果越好[4]。盡管當(dāng)前已有不少關(guān)于添加劑對銅箔延伸率影響的研究，但對于厚度≤6 μm的高延伸率超薄鋰電銅箔的研究報(bào)道還較少[5-6]。本文研究了電解液中低分子蛋白對6 μm厚超薄鋰電銅箔性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 銅箔制備工藝

在與生產(chǎn)線基本一致的系統(tǒng)上試產(chǎn)鋰電銅箔，具體工藝參數(shù)為：銅離子89 g/L，硫酸105 m/L，膠原蛋白2.0 mg/L，聚乙二醇1.5 mg/L，聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0 mg/L，氯離子23 mg/L，低分子蛋白0 ～ 2.5 mg/L，溫度 50 °C，電流密度 52 A/dm2。

1.2 性能表征

采用美特斯E43.104電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試銅箔的抗拉強(qiáng)度(Rm)和延伸率(A)，要求抗拉強(qiáng)度≥35 kg/mm2，延伸率≥6%；采用日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔的表面微觀形貌；采用SMN260H智能型光澤儀檢測銅箔的光澤；采用德國馬爾M300表面粗糙度儀測量電解銅箔的毛面粗糙度(Rz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低分子蛋白對銅箔力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出，鍍液中無低分子蛋白時(shí)所得銅箔的延伸率僅4%，不滿足要求。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，銅箔的延伸率增大至8.7%，抗拉強(qiáng)度減小至36.7 kg/mm2，滿足要求。這說明電解液中添加低分子蛋白能夠顯著提高銅箔的延伸率，但會同時(shí)降低銅箔的抗拉強(qiáng)度。隨低分子蛋白質(zhì)量濃度的升高，銅箔的延伸率先升高后略降，抗拉強(qiáng)度則逐漸降低，低分子蛋白質(zhì)量濃度升至2.5 mg/L時(shí)抗拉強(qiáng)度已降至35 kg/mm2以下，不滿足要求。低分子蛋白質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí)，銅箔的延伸率最高(為9.3%)，抗拉強(qiáng)度合格。

圖2 低分子蛋白質(zhì)量濃度對銅箔延伸率和抗拉強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on elongation and tensile strength of copper foil

2.2 低分子蛋白對銅箔光澤和表面粗糙度的影響

從圖3可知，電解液中添加低分子蛋白后，所得銅箔的光澤顯著提高，表面粗糙度顯著減小，說明低分子蛋白能夠提高銅箔的表面平整性和光澤。隨低分子蛋白質(zhì)量濃度增大，銅箔的光澤呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，表面粗糙度的變化則與之相反。低分子蛋白質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí)，銅箔的光澤最高，表面粗糙度最低，分別為211和1.54 μm。

圖3 低分子蛋白質(zhì)量濃度對銅箔光澤和表面粗糙度的影響Figure 3 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on gloss and surface roughness of copper foil

2.3 低分子蛋白對銅箔表面形貌的影響

如圖4所示，電解液中無低分子蛋白時(shí)，所得銅箔表面顆粒感非常明顯。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，顆粒感減弱。增大低分子蛋白質(zhì)量濃度至 1.5 mg/L時(shí)，銅箔表面變得光滑，已無顆粒感，晶粒明顯細(xì)化，但具有凹坑結(jié)構(gòu)。繼續(xù)增大低分子蛋白質(zhì)量濃度到2.0 mg/L時(shí)，銅箔表面最為平整。低分子蛋白質(zhì)量高于2.0 mg/L時(shí)，銅箔表面再次出現(xiàn)明顯的凹凸結(jié)構(gòu)。

圖4 不同低分子蛋白質(zhì)量濃度時(shí)所得銅箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of copper foils obtained at different mass concentrations of low-molecular-weight protein

結(jié)合銅箔的力學(xué)性能和表面微觀結(jié)構(gòu)分析可知，延伸率與表面微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。電解液中添加適量低分子蛋白能夠細(xì)化晶粒，使銅箔表面變得細(xì)致、平滑，從而有利于提高銅箔延伸率；但低分子蛋白過量時(shí)，銅箔表面由于沉積不均勻而表面粗糙度增大，延伸率反而下降。在銅箔電沉積過程中，低分子蛋白吸附在陰極表面凸起處，阻礙銅在該部位的形核，而凹處的沉積正常進(jìn)行，最終起到降低銅箔表面峰頂及提升谷底的作用，微觀上表現(xiàn)為晶粒細(xì)化和表面粗糙度降低，宏觀上則是光澤提高。當(dāng)?shù)头肿拥鞍诐舛冗^高時(shí)，其脫附和遷移變得困難，分布不均勻，導(dǎo)致局部銅晶粒生長過大，銅箔表面粗糙度變大。值得注意的是，銅箔的實(shí)際電解過程受到多種添加劑的協(xié)同作用，各種添加劑對銅電沉積的影響機(jī)理及添加劑之間的協(xié)同作用一直困擾著行業(yè)，也是必須要解決的關(guān)鍵問題，因?yàn)橹挥辛私膺@些，才能實(shí)現(xiàn)對添加劑的精確篩選、組合和優(yōu)化。

3 結(jié)論

電解液中添加一定濃度的低分子蛋白能夠細(xì)化銅箔晶粒，提高銅箔的延伸率、表面平整性和光澤。低分子蛋白的質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí)，所得銅箔的延伸率為9.3%，抗拉強(qiáng)度為35.5 kg/mm2，光澤為211，表面粗糙度(Rz)為1.54 μm，綜合性能最佳。