郭峰 ，王勝利 ,*，王辰偉 ，張?jiān)?，王強(qiáng) ，劉光耀

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

隨著集成電路(IC)特征尺寸的不斷縮小，金屬鈷(Co)憑借其優(yōu)異的特性而替代了銅(Cu)，被用作先進(jìn)節(jié)點(diǎn)下的互連金屬材料[1-2]。化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)巨大規(guī)模集成電路(GLSI)全局平坦化的技術(shù)，拋光液是CMP中的關(guān)鍵耗材，一般包含磨料、氧化劑、配位劑、抑制劑及其他添加劑[3-5]。

磨料是拋光液的主要組成部分，對(duì) CMP效果具有重要影響，當(dāng)前 CMP所用拋光液主要采用二氧化硅(SiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋁(Al2O3)等作為磨料。二氧化硅磨料有著粒徑可控、硬度低、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用[6-8]。

相比于單一磨料，混合磨料可以有效提高材料的去除速率和表面品質(zhì)，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了不少研究。如Wang等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，將Al2O3與ZrO2按一定比例混合作為磨料對(duì)4H-SiC進(jìn)行CMP時(shí)，去除速率比它們單獨(dú)使用時(shí)高了很多，并且拋光后的表面粗糙度明顯降低。又如，Hong等人[10]研究了 SiO2磨料對(duì)銅阻擋層CMP的影響，發(fā)現(xiàn)將不同形狀的SiO2混合作為磨料不僅可以提高銅阻擋層的去除效率，而且拋光后材料表面的缺陷較少。還有，孫運(yùn)乾等人[11]采用單一粒徑、連續(xù)粒徑(指磨料粒徑在一定范圍內(nèi)都有分布)及混合粒徑的SiO2磨料對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行CMP時(shí)發(fā)現(xiàn)，將兩種不同粒徑的SiO2磨料混合進(jìn)行CMP，藍(lán)寶石的去除速率最高。

目前針對(duì) Co化學(xué)機(jī)械拋光的研究主要集中于拋光液中添加劑對(duì)拋光效果的影響方面，有關(guān)磨料對(duì)拋光效果的影響卻少有報(bào)道。本文采用5種不同粒徑的SiO2磨料對(duì)Co進(jìn)行CMP，并考察了將不同粒徑磨料混合使用時(shí)的拋光效果，探討了不同粒徑SiO2磨料混合后對(duì)Co的去除機(jī)制，為Co的化學(xué)機(jī)械拋光提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 拋光液的制備

采用膠體SiO2作為磨料，以甘氨酸為配位劑，30% H2O2為氧化劑，1,2,4-三氮唑(TAZ)作為緩蝕劑，使用HNO3和KOH調(diào)節(jié)拋光液的pH至7.5。拋光液的具體組成為(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))：甘氨酸2%，H2O21%，TAZ 0.2%，磨料1%。

首先使用粒徑分別為40、60、80、100和130 nm的膠體SiO2制備了5組拋光液，以研究磨料粒徑對(duì)拋光效果的影響。接著按表1選取不同粒徑的膠體SiO2按不同質(zhì)量比混合，制備了10組混合粒徑磨料的拋光液。

表1 不同粒徑SiO2磨料混合比例Table 1 Abrasives composed of SiO2 particles with two different sizes and corresponding mass ratios

1.2 拋光工藝

拋光對(duì)象為直徑76.2 mm、厚度2.0 mm的Co靶材(純度99.99%)。采用E460E拋光機(jī)(法國Alpsitec)和IC1010拋光墊(美國陶氏化學(xué))對(duì)Co靶材進(jìn)行拋光。每次拋光前使用6045 C4金剛石修整器(韓國SAESOL)對(duì)拋光墊修整5 min，以確保拋光數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

拋光工藝條件為：拋光頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光壓力2 psi(相當(dāng)于13.78 kPa)，拋光液流量300 mL/min，拋光時(shí)間3 min。

1.3 測(cè)試與表征

拋光前后使用去離子水沖洗Co靶材，氮?dú)獯蹈珊蟛捎镁葹?.1 mg的AB204-N分析天平(梅特勒-托利多公司)稱量Co靶材的質(zhì)量，采用式(1)計(jì)算Co的去除速率RR(單位：nm/min)。

式中Δm為拋光前后Co靶材的質(zhì)量差(單位：g)，ρCo為Co靶材的密度(8.271 g/cm3)，r為Co靶材的半徑(單位：mm)，t為拋光時(shí)間(單位：min)。

采用美國PSS公司的NiComp380 DLS型納米激光粒度測(cè)試系統(tǒng)分析SiO2磨料的粒徑分布。采用安捷倫公司的 5600LS原子力顯微鏡(AFM)觀察拋光后 Co靶材的表面狀態(tài)，測(cè)量表面粗糙度Sq(三維均方根粗糙度)，操作模式為隨機(jī)掃描輕敲，掃描范圍為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用單一粒徑SiO2磨料時(shí)Co的去除速率

在 CMP過程中，磨料的基本作用是機(jī)械消磨。在拋光頭與拋光墊進(jìn)行相對(duì)高速運(yùn)動(dòng)的過程中，磨料在拋光壓力的作用下不斷與Co靶材表面發(fā)生機(jī)械消磨，從而實(shí)現(xiàn)Co的機(jī)械去除[12]。同時(shí)拋光液中的添加劑與Co靶材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分產(chǎn)物也會(huì)在磨料的機(jī)械消磨作用下被去除，使Co靶材表面不斷有新的Co暴露并繼續(xù)參與化學(xué)反應(yīng)，去除速率隨之提高[13]。

采用粒度分析儀對(duì)5種粒徑SiO2磨料進(jìn)行分析，得到平均粒徑分別為：D40nm= 39.5 nm，D60nm= 60.1 nm，D80nm= 85.3 nm，D100nm= 111.9 nm，D130nm= 131.9 nm。圖1示出了它們的高斯分布。

圖1 不同粒徑SiO2磨料的粒徑分布曲線Figure 1 Particle size distribution curves for SiO2 abrasives with different particle sizes

圖2是采用不同粒徑磨料CMP時(shí)Co的去除速率。從中可知，隨磨料粒徑增大，Co的去除速率先增大后減小，磨料粒徑為100 nm時(shí)獲得了最高的Co去除速率——447 nm/min。材料的去除速率取決于拋光液中磨料與晶圓表面接觸的總面積[14]，如式(2)和式(3)所示。

圖2 SiO2磨料粒徑對(duì)Co去除速率的影響Figure 2 Effect of particle size of SiO2 abrasives on removal rate of cobalt

式中A為磨料與晶圓的接觸面積，C為磨料濃度，D為磨料粒徑，N為單位質(zhì)量磨料的粒子數(shù)。

由式(2)可知，在相同的磨料濃度下，接觸面積隨磨料粒徑的增大而增大[15]，所以SiO2磨料粒徑由40 nm增至100 nm時(shí)，SiO2磨料與Co的接觸面積增大，去除速率隨之增大。式(3)表明磨料與材料之間的接觸面積也與磨料的粒子數(shù)呈正相關(guān)，粒子數(shù)相同時(shí)，材料的去除速率隨磨料粒徑增大而增大[16]。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，大粒徑磨料的粒子數(shù)比小粒徑磨料的粒子數(shù)小，所以SiO2粒徑為130 nm時(shí)Co靶材的去除速率最小。

2.2 不同粒徑SiO2磨料混合對(duì)Co去除速率的影響

由于大粒徑磨料在CMP中容易對(duì)晶圓產(chǎn)生劃傷[17]，因此在上述研究的基礎(chǔ)上，選取粒徑為40 ～ 100 nm的4種SiO2磨料兩兩按照質(zhì)量比1∶1混合后對(duì)Co靶材進(jìn)行CMP。從圖3可知，兩種粒徑SiO2磨料混合使用能夠提高Co的去除速率，尤其是將40 nm與100 nm兩種粒徑的磨料混合時(shí)，Co的去除速率最高，達(dá)到了504 nm/min。所以對(duì)該組合粒徑的SiO2磨料進(jìn)行不同質(zhì)量比混合的研究。

圖3 不同粒徑SiO2磨料按質(zhì)量比1∶1混合時(shí)對(duì)Co去除速率的影響Figure 3 Removal rate of cobalt when CMP by mixing SiO2 abrasives with two different particle sizes at a mass ratio of 1:1

從圖4可知，相對(duì)于單一粒徑磨料，粒徑為40 nm和100 nm的SiO2磨料按不同質(zhì)量比混合后的粒徑分布較廣。

圖4 40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質(zhì)量比混合時(shí)的粒徑分布曲線Figure 4 Particle size distribution curves for the mixture of SiO2 abrasives 40 nm and 100 nm in size at different mass ratios

從圖5可知，兩種粒徑SiO2磨料按不同質(zhì)量比混合后Co的去除速率明顯提升，都高于500 nm/min。隨著40 nm SiO2磨料占比的增大，Co的去除速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在粒徑40 nm與粒徑100 nm SiO2磨料的質(zhì)量比為3∶1時(shí)達(dá)到了最大的Co去除速率——563 nm/min。此后隨著40 nm SiO2磨料占比的繼續(xù)增大，Co的去除速率減小并趨于平穩(wěn)。

圖5 40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質(zhì)量比混合時(shí)對(duì)Co去除速率的影響Figure 5 Removal rates of cobalt when CMP with the mixture of SiO2 abrasives 40 nm and 100 nm in size at different mass ratios

圖6顯示了在40 nm與100 nm SiO2磨料單獨(dú)使用及它們按質(zhì)量比為3∶1混合使用(即磨料F)時(shí)，拋光壓力對(duì)Co去除速率的影響。從中可知，使用混合粒徑磨料時(shí)Co的去除速率在不同壓力下均比使用單一粒徑磨料時(shí)高。另外隨著壓力的增大，使用混合粒徑磨料時(shí)Co的去除速率呈線性增長，符合普雷斯頓方程[18]。

圖6 拋光壓力對(duì)Co去除速率的影響Figure 6 Effect of pressure on removal rate of cobalt in CMP

圖7顯示了兩種粒徑SiO2磨料混合后的工作機(jī)制。如圖7a所示，小粒徑SiO2磨料可以填充到大粒徑SiO2磨料的縫隙中，從而增大磨料與Co靶材之間的接觸面積，使得鈷靶材在拋光過程中受到的機(jī)械作用增強(qiáng)，Co的去除速率隨之增大。隨著其中一種磨料占比的增大，磨料的混合作用效果下降，隨著40 nm粒徑SiO2磨料占比的增大，Co的去除速率逐步降低。

圖7 混合粒徑磨料的工作機(jī)制Figure 7 Working mechanism of abrasives with two different particle sizes

圖7b則顯示了混合粒徑下磨料的物質(zhì)傳輸機(jī)制。Co在弱堿環(huán)境及含H2O2和甘氨酸的體系中發(fā)生的反應(yīng)如式(4)至式(9)[19-20]所示，其中Co(H2O)ads指吸附在Co表面的水分子。

由于40 nm的SiO2磨料能夠穿梭在粒徑為100 nm的SiO2磨料之間，在增強(qiáng)機(jī)械作用的同時(shí)，部分粒徑為40 nm的SiO2磨料會(huì)攜帶拋光液中的甘氨酸至Co靶材表面，從而促進(jìn)反應(yīng)(9)向右進(jìn)行，增強(qiáng)了CMP過程中的配位作用，進(jìn)一步提升了Co的去除速率。

2.3 混合粒徑SiO2磨料對(duì)表面粗糙度的影響

從圖8可知，經(jīng)不同粒徑磨料CMP后Co靶材表面粗糙度都有不同程度的減小。相較于采用單一粒徑磨料時(shí)，將粒徑為40 nm的磨料與粒徑為100 nm的磨料按質(zhì)量比為3∶1混合使用進(jìn)行CMP后Co的表面粗糙度更低。這是因?yàn)樵谛×侥チ系奈镔|(zhì)傳輸下，Co表面的配位作用增強(qiáng)。

圖8 不同Co靶材的三維輪廓Figure 8 Three-dimensional profiles of different Co targets

3 結(jié)論

(1) 采用單一粒徑SiO2磨料對(duì)Co進(jìn)行CMP時(shí)，在磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的條件下，Co去除速率隨著磨料粒徑增大而呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，SiO2磨料粒徑為100 nm時(shí)Co的去除速率最高。

(2) 將粒徑為40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質(zhì)量比混合使用可顯著提高Co的去除速率，當(dāng)二者的質(zhì)量比為3∶1時(shí)Co的去除速率最高，達(dá)563 nm/min，拋光后的表面粗糙度(Sq)約為1.05 nm。