蘇子越， 單穎法， 巫瑩柱， 秦介垚， 彭美婷， 王曉梅， 黃美林

(1.五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院， 廣東 江門 529020； 2.廣州辰東新材料有限公司， 廣東 廣州 510000)

碳纖維織物基復(fù)合材料是用樹脂與碳纖維材料經(jīng)由一定成型工藝復(fù)合而成的一類新型材料，還可以通過設(shè)計(jì)復(fù)合樹脂的體系賦予復(fù)合材料具有額外的特殊功能[1]，碳纖維織物形狀記憶復(fù)合材料就是以這種方式而制成的。這種形狀記憶材料既具有形狀記憶的特性，又具有碳纖維材料的強(qiáng)度，是一種新型的功能性復(fù)合材料[2-3]。

隨著社會(huì)的發(fā)展，這些新型功能性材料的需求量也會(huì)不斷地增加[4-5]。而且樹脂材料大都是由石油中精煉出來的單體經(jīng)化學(xué)合成而來，是不可再生資源。另外，雖然碳纖維材料具有非常優(yōu)異的性能，但其成本相對(duì)較高。因此，對(duì)于這類廢棄產(chǎn)品的回收再利用也是亟待解決的問題[6]。目前，采用設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的樹脂體系，在高溫高壓下回收利用樹脂和碳纖維材料是最為友好和可行的方法[7-10]，但往往這些樹脂體系大都存在金屬型催化劑，限制了對(duì)樹脂的回收再利用[6]。

為此，本文采用基于動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)的環(huán)氧-酸酐體系作為形狀記憶功能體(BMT)，以多羥基反應(yīng)單體三羥甲基丙烷(TMP)作為反應(yīng)活性劑，與織物整理復(fù)合制備出具有可回收潛力的形狀記憶復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了測試，為相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)和回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維雙酚A型環(huán)氧樹脂(BPA)，陶氏化學(xué)有限公司；六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐(MHHPA)，無色液體；三羥甲基丙烷(TMP)，顆粒固態(tài)，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Carver 3693型熱壓機(jī) ，美國卡弗公司；TGA/DSC1型熱重分析儀，美國梅特勒托利多有限公司；Discovery HR-2 hybrid型流變儀，美國TA公司；DSC1型差示掃描量熱分析儀，美國梅特勒托利多有限公司；Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析，美國TA公司；VHX-7000型超景深3D成像儀，日本基恩士公司；Instron 5565A型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司；澆注體模具，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 復(fù)合材料制備工藝

表1示出不同物質(zhì)的量比的BMT固化體系配方。按照表1中的配方準(zhǔn)確稱取雙酚A型環(huán)氧樹脂 (BPA)、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐 (MHHPA)、三羥甲基丙烷 (TMP) 加入到燒杯當(dāng)中，然后放在130 ℃鼓風(fēng)烘箱中加熱15 min，并在加熱的過程中定期攪拌至混合溶液均勻。接著倒入已預(yù)熱的由聚四氟乙烯板制成的模具中，然后置于140 ℃的真空烘箱中，抽真空脫氣泡5～8 min，最后蓋好模具，在熱壓機(jī)中進(jìn)行熱壓固化，在135 ℃、3 h 進(jìn)行預(yù)固化，然后在170 ℃、1 h和200 ℃、2 h進(jìn)行后固化。固化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到不同量比的BPA-MHHPA-TMP (BMT)體系試樣，編號(hào)分別為BMT-1、BMT-2、BMT-3。

表1 不同物質(zhì)的量比的BMT固化體系配方Tab.1 BMT curing system formulas with different molar ratios

將碳纖維織物用乙醇浸泡清洗，取出后自然干燥，接著將其剪成若干塊尺寸為80 mm × 60 mm的織物備用。然后稱取適量已加熱混合均勻的BMT混合液于自制的模具中，并放置于真空烘箱中脫氣泡。接著將碳纖維織物/滌綸織物平鋪在混合液中充分滲透，之后再添加上少量的BMT混合液，封蓋好模具熱壓。固化工藝與BMT試樣一致，材料成型后剪去多余的飛邊，得到碳纖維織物(C-BMT)形狀記憶復(fù)合材料，編號(hào)分別為C-BMT-1、C-BMT-2、C-BMT-3。

1.4 性能測試與表征

放熱行為測試：BMT體系的固化放熱行為通過DSC1型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試表征。

耐熱性能測試：采用熱重分析儀 對(duì)BMT的耐熱性能進(jìn)行測試分析。將10 mg樣品加入陶瓷坩堝中，在惰性氣體N2的氣氛下進(jìn)行測試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試：采用Q800型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)測試，通過TA軟件分析儲(chǔ)能模量以及采用tanδ數(shù)據(jù)表征不同配方試樣的Tg的變化。

松弛性能測試：采用帶有1對(duì)8 mm平行板的Discovery HR-2 hybrid型流變儀對(duì)BMT體系試樣進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。

自修復(fù)性能測試：分別取一小塊BMT體系試樣，用鋒利的手術(shù)刀在試樣表面劃一道裂痕，并通過超景深3D顯微鏡進(jìn)行觀察拍照，測量并記錄裂痕的大小。接著采用2塊平整的鋁片和2個(gè)夾子夾住，并放在200 ℃的鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔5 min取出試樣，通過超景深3D顯微鏡對(duì)相對(duì)應(yīng)的裂痕進(jìn)行觀察拍照，測量并記錄裂痕的大小變化。

力學(xué)性能測試：參照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》，通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸測試。拉伸速率設(shè)為2 mm/min，每組試樣至少準(zhǔn)備5個(gè)樣品，拉伸應(yīng)力和應(yīng)變計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：σ為拉伸應(yīng)力，MPa；F為所測的對(duì)應(yīng)負(fù)荷，N；A為試樣原始橫截面積，mm2；ε為應(yīng)變，%；L0為試樣的標(biāo)距，mm；ΔL0為試樣標(biāo)記間長度的增量，mm。

形狀記憶性能測試：在BMT體系試樣的玻璃化溫度以上20℃的溫度下，通過外力作用將BMT樣品彎曲成角度θmax為90°的L型，接著將試樣迅速冷卻至室溫，保持試樣的形變一定的時(shí)間后撤去外力，此時(shí)樣品會(huì)發(fā)生微小的彈性回復(fù)，記錄此時(shí)的形變角度為θfixed，形狀固定率(Rf)[11]見下式：

(3)

形狀回復(fù)率是形狀記憶材料在熱-力變形后，回復(fù)到形變發(fā)生前的原始形狀的能力，即平衡回復(fù)的形變與原固定的形變之比[11]。如圖1所示，將已冷卻的形狀固定成L型的試樣分別置于其玻璃化溫度 (Tg，Tg+10 ℃ ，Tg+20 ℃)以上的鼓風(fēng)烘箱中加熱，觀察樣品的形變回復(fù)情況。當(dāng)樣品的形狀基本不變時(shí)，記錄試樣在不同溫度下的回復(fù)角度θi和時(shí)間t，形狀回復(fù)率的計(jì)算，見下式：

圖1 形狀回復(fù)率測試過程Fig.1 Test process of shape recovery rate

(4)

式中：Rr為形狀回復(fù)率，%；θmax為折合的彎曲角度，即90°；θi為回復(fù)的角度，(°)。

2 結(jié)果與分析

2.1 BMT體系的固化行為分析

圖2示出BMT-3體系在不同加熱固化階段的紅外光譜曲線。由圖可知，在預(yù)加熱 (130 ℃, 15 min) 中，混合物中發(fā)現(xiàn)1 785 cm-1處酸酐基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰，900 cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的峰消失，在3 400 cm-1處的羥基峰在整個(gè)反應(yīng)過程當(dāng)中基本不變，1 730 cm-1處的酯鍵峰有所變大，這表明TMP的羥基與酸酐基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，消耗了羥基基團(tuán)，同時(shí)生成羧基和酯鍵，由于羧基的反應(yīng)活性大于羥基，所以優(yōu)先于環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成了一個(gè)仲羥基和一個(gè)酯鍵，使得羥基基團(tuán)數(shù)量在整個(gè)反應(yīng)過程保持不變。在后固化階段的過程當(dāng)中，反應(yīng)基團(tuán)基本不變，說明BMT體系在135 ℃/3 h+170 ℃/1 h+200 ℃/2 h的固化工藝后已基本固化完全。在反應(yīng)當(dāng)中，TMP的羥基基團(tuán)是過量的，因此，反應(yīng)完全之后還有豐富的活潑羥基促進(jìn)動(dòng)態(tài)酯交換 (DTER) 的進(jìn)行。當(dāng)TMP中的羥基過多時(shí)，體系中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要是以預(yù)聚體T-MHHPA-2的結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)為主；反之，體系中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要是以預(yù)聚體T-MHHPA-1的結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)為主。

圖2 BMT-3體系的放熱情況Fig.2 Exothermic situation of BMT-3 system

2.2 BMT體系的熱力學(xué)分析

表2示出BMT體系的熱失重?cái)?shù)據(jù)，圖3示出BMT體系在N2氣氛下的熱分解曲線。由此可知，所有BMT體系的熱分解溫度在質(zhì)量減少5%時(shí)都大于270 ℃，說明BMT體系具有良好的熱穩(wěn)定性。而且BMT體系的初始降解溫度 (Td5) 隨著TMP含量的增加而降低。這也保證了體系在后期的應(yīng)力松弛和熱自修復(fù)實(shí)驗(yàn)中具有良好的材料性能穩(wěn)定性。

表2 BMT體系對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Thermogravimetric data corresponding to BMT system

圖3 BMT體系的熱力學(xué)曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of BMT system

2.3 BMT體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖4(a)示出固化后BMT體系耗散系數(shù)曲線。在本文中，采用DMA測定BMT體系的耗散系數(shù)曲線中的峰值 (Tanδ) 為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。由圖可知，BMT-1，BMT-2和BMT-3體系的Tg分別為100 ℃，94 ℃和91 ℃。隨著BMT固化體系中TMP含量的增加，BMT體系的Tg也逐漸降低。

圖4 BMT體系的耗散系數(shù)(a)和儲(chǔ)能模量(b)Fig.4 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of BMT system

表3和圖4(b) 示出BMT體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)。結(jié)合分析可知，在BMT固化體系中，無論體系是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，其儲(chǔ)能模量隨著TMP含量的增加而減少。具體原因是TMP的增加，羥基基團(tuán)剩余過多，反應(yīng)過程中形成較多T-MHHPA-2那樣的交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致交聯(lián)密度減少，儲(chǔ)能模量也隨之減小。

表3 BMT體系的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能Tab.3 Dynamic mechanical properties of BMT system

2.4 BMT體系的松弛性能分析

熱應(yīng)力松弛測試是檢驗(yàn)外部施加于樣品上的應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的影響，也是熱激活性動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)存在的重要證明依據(jù)[12]。松弛時(shí)間 (τ) 被確定為樣本松弛到初始模量的1/e時(shí)所需要的時(shí)間。圖5(a)為BMT體系在200 ℃時(shí)的應(yīng)力松弛曲線。隨著TMP含量的增加，τ從532 min (BMT-1) 減少約為219 min (BMT-3)。這是因?yàn)樵赥MP含量較多的情況下，羥基基團(tuán)豐富，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在大量的T-MHHPA-2那樣的交聯(lián)點(diǎn)，使得交聯(lián)密度減小，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔性化，同時(shí)又能大大促進(jìn)動(dòng)態(tài)酯交換的進(jìn)行，使得松弛速率增大，應(yīng)力松弛時(shí)間減少。

2.5 BMT體系的自修復(fù)性能分析

動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)誘導(dǎo)的應(yīng)力松弛可以賦予材料具有可自修復(fù)的性能，因此自修復(fù)性能測試可作為動(dòng)態(tài)酯交換存在的一種驗(yàn)證方法[13]。圖5(b)為BMT體系在200 ℃下每隔5 min 的熱修復(fù)變化。由圖可知，BMT-3和BMT-2的裂縫寬度在5 min內(nèi)分別修復(fù)了95%和94%，雖然在10 min時(shí)，裂縫寬度沒有明顯地進(jìn)一步修復(fù)，但是這足以說明BMT-3和BMT-2體系具有良好的快速修復(fù)性。而BMT-1在5 min時(shí)只修復(fù)了71%，這說明BMT-1體系雖然也具有一定的修復(fù)性，但由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中缺少豐富的羥基，導(dǎo)致修復(fù)速率較低。這些結(jié)果與應(yīng)力松弛試驗(yàn)結(jié)果分析相符。

圖5 BMT體系的應(yīng)力松弛(a)和自修復(fù)情況(b)Fig.5 Stress relaxation (a) and self-repair (b) of BMT system

2.6 BMT體系的力學(xué)性能分析

BMT體系的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4所示。由圖可知，隨著TMP比例含量逐漸增加，BMT體系的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率都逐漸減小。這是因?yàn)殡S著TMP含量的增加，BMT體系的交聯(lián)密度逐漸減小，降低了體系的力學(xué)性能，所以拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都有所減小。另外，由于TMP的鏈段比BPA和MHHPA的都較短，因此也降低了BMT體系的斷裂伸長率。

表4 BMT體系的力學(xué)拉伸性能Tab.4 Mechanical tensile properties of BMT system

2.7 BMT體系的形狀記憶性能分析

圖6示出BMT試樣在Tg+20 ℃下重復(fù)測試了5次得出的形狀固定率。由圖可知，所有BMT試樣的形狀形變角度變化都小于2°，即θfixed大于88°，根據(jù)對(duì)應(yīng)公式計(jì)算可知形狀固定率都在98%以上。這說明BMT體系試樣都具有優(yōu)良的形狀固定效果。

圖6 BMT體系的形狀固定率Fig.6 Shape fixation rate of BMT system

表5示出BMT體系在Tg+10 ℃下的形變回復(fù)性能。由此可知，所有BMT體系都具有優(yōu)良的形變回復(fù)性，形變回復(fù)率基本上都是100%。隨著TMP含量的增加，BMT體系形變回復(fù)所需要的時(shí)間也越短，這是由于固化體系的羥基基團(tuán)數(shù)量增加，分子間運(yùn)動(dòng)的活性提高，交聯(lián)密度降低，形狀回復(fù)速率越快。

表5 BMT試樣的形變回復(fù)性能 (Tg+10 ℃)Tab.5 Shape recovery performance of BMT specimens (Tg+10 ℃)

表6示出BMT樣品在不同溫度下的形變回復(fù)情況。相同配方的樣品在Tg以上溫度越高時(shí)，樣品的形狀回復(fù)時(shí)間越短。這是因?yàn)楫?dāng)溫度加熱到Tg以上溫度時(shí)，BMT體系中原本被凍結(jié)的分子鏈通過吸熱而處于可運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，發(fā)生解取向，釋放內(nèi)應(yīng)力，回復(fù)樣品原本的形狀。當(dāng)加熱溫度越高時(shí)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性越強(qiáng)，從而使形變回復(fù)需要的時(shí)間減小。

表6 BMT體系在不同溫度下的形變回復(fù)時(shí)間Tab.6 Deformation recovery time at different temperatures of BMT system

2.8 C-BMT復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析

圖7(a)示出C-BMT復(fù)合材料的耗散系數(shù)。由圖可知，C-BMT-1，C-BMT-2和C-BMT-3的Tg分別約為110，120和126 ℃。與純BMT體系相比，C-BMT整體的Tg都有一定提高。圖7(b)示出C-BMT復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量。由圖可知，與純BMT體系相比，C-BMT材料的儲(chǔ)能模量有很大的提高。這是因?yàn)樘祭w維的模量和剛性都相對(duì)較高，從而大大提高了C-BMT復(fù)合材料的剛性，儲(chǔ)能模量也因此而提高。

圖7 C-BMT復(fù)合材料的耗散系數(shù)(a)和儲(chǔ)能模量(b)Fig.7 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of C-BMT composite

2.9 C-BMT復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表7示出C-BMT復(fù)合材料的力學(xué)拉伸數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，與純BMT體系相比，C-BMT材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及斷裂伸長率都有很大的提高。其中拉伸強(qiáng)度是純BMT體系的24倍，拉伸模量是純BMT體系的11倍。這主要是碳纖維具有極高的拉伸斷裂強(qiáng)度和模量，從而能賦予C-BMT材料優(yōu)異的力學(xué)性能。

表7 C-BMT復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能Tab.7 Mechanical tensile properties of C-BMT composite materials

3 結(jié) 論

為實(shí)現(xiàn)碳纖維織物基復(fù)合材料的可持續(xù)發(fā)展，本文基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵設(shè)計(jì)了一種無金屬催化劑的形狀記憶功能體(BMT)樹脂體系，與碳纖維織物復(fù)合制備得到碳纖維織物基復(fù)合材料(C-BMT)，并對(duì)其進(jìn)行測試分析，得出以下結(jié)論：

1) BMT體系的反應(yīng)機(jī)制：三羥甲基丙烷(TMP)中的羥基首先與六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐(MHHPA)中的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，生成1個(gè)酯鍵和1個(gè)羧基，隨后羧基與雙酚A型環(huán)氧樹脂(BPA)的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成酯鍵和仲羥基。

2) 隨著TMP比例的增加，BMT試樣的耐熱性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率都會(huì)有所減小，但整體BMT試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都大于90 ℃，具有優(yōu)異的耐熱性能，其力學(xué)性能也能與一般樹脂材料相當(dāng)。另外，與BMT試樣相比，C-BMT復(fù)合材料的力學(xué)性能得到極大的提高，其拉伸強(qiáng)度原來的24倍，同時(shí)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有一定的提高。

3) 在松弛性能和自修復(fù)性能測試中，隨著TMP含量的增加，BMT體系中存在大量的羥基可以促進(jìn)動(dòng)態(tài)酯鍵交換，使得體系的松弛時(shí)間越短，松弛速率越快，且自修復(fù)效果也越好。

4) 由形狀記憶性能分析可知，整體BMT試樣都具有良好的形狀固定率。另外，BMT試樣的形狀回復(fù)時(shí)間也隨著溫度的升高和TMP含量的增加而減小。

綜合這些結(jié)果分析，通過設(shè)計(jì)以動(dòng)態(tài)酯交換BMT體系為功能體，不僅獲得了各方面性能良好的碳纖維織物基復(fù)合材料，而且在整個(gè)體系中不存在金屬催化劑，避免了金屬催化劑對(duì)其回收利用應(yīng)用的影響問題，這對(duì)未來碳纖維織物基復(fù)合材料的研發(fā)和回收利用提供了非常重要的參考價(jià)值。