王 瑞， 司銀松， 蘆浩浩， 杲 爽， 傅雅琴

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018； 2.浙江機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018； 3.浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

蠶絲是一種兼具輕、柔、細(xì)等特點的天然蛋白質(zhì)纖維，擁有柔和的光澤、柔軟的觸感和良好的吸濕透氣性能，但其抗皺性差、色牢度差且易泛黃。尤其是蠶絲織物經(jīng)過脫膠后，纖維直徑變細(xì)，織物變薄、挺括性差，限制了其實際應(yīng)用。通過增重處理，可彌補蠶絲脫膠后損失的質(zhì)量，改善織物風(fēng)格，賦予其一定的厚重感和挺括性，主要應(yīng)用領(lǐng)域為領(lǐng)帶、高級禮服等風(fēng)格厚實的織物[1]。在蠶絲的增重處理中，接枝增重是通過在蠶絲絲素分子上引入接枝單體，于適當(dāng)?shù)臈l件下進行聚合形成枝狀高分子聚合物以改善纖維性能的化學(xué)改性法，其工藝簡單、能耗低，改性效果持久，是近年來人們研究的主要方向之一[2]。

蠶絲經(jīng)接枝增重處理后，雖然其部分性能得到改善，但如果接枝率(接枝程度的大小)超過某種限值，就會引起蠶絲織物柔軟性、吸濕性及染色性能的劣化[3]，影響產(chǎn)品品質(zhì)。此外，蠶絲產(chǎn)品的成本價格也因接枝率的不同而異。因此，為滿足生產(chǎn)及銷售需要，對蠶絲接枝率進行定量測定尤為必要。

在實際的接枝增重工藝中，接枝率的檢測主要是由生產(chǎn)者通過稱量法，即對接枝前后的蠶絲質(zhì)量進行精確稱量來實現(xiàn)，但上述方法只能由生產(chǎn)者進行操作，僅適用于蠶絲接枝加工的前后，對接枝蠶絲的使用者和消費者而言，其獲得的是已經(jīng)接枝后的產(chǎn)品，無法用稱量法對接枝率進行測定，較難了解蠶絲的接枝程度。為解決傳統(tǒng)稱量法測定蠶絲接枝率的弊端，研究人員嘗試采用氨基酸分析法[4]、熱分析法[5-6]以及紅外光譜法[7]等手段來測定接枝率。其中，熱分析法是較有效的接枝率測定方法，其優(yōu)點是定量性強，但也存在儀器價格昂貴，測試溫度高(樣品逐漸加熱至400 ℃以上)，儀器降溫耗時較長等不足，不適用于批量化快速檢測。紅外光譜法則是一種無損檢測技術(shù)，檢測樣品不需要復(fù)雜的前處理，前期建立好定量模型后，可實現(xiàn)樣品的大批量快速檢測，因此，是非常有希望得到普遍推廣應(yīng)用的接枝率定量方法。然而，目前關(guān)于使用紅外光譜法進行蠶絲接枝率定量測定的相關(guān)研究還較少，為此，還需進一步探索以期使這一技術(shù)能更加成熟有效地應(yīng)用于蠶絲的接枝率檢測中。

近紅外(NIR)光是譜區(qū)范圍在780～2 526 nm之間的電磁波，近紅外技術(shù)是集光譜儀器、化學(xué)計量學(xué)方法和數(shù)學(xué)模型為一體的分析技術(shù)。該技術(shù)通過測定物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)的特征指標(biāo)(特征峰)并與其性質(zhì)變化直接關(guān)聯(lián)，實現(xiàn)對被測物質(zhì)地定性、定量分析，具有快速、高效和綠色無污染等優(yōu)點[8]，在多種領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9]。在紡織領(lǐng)域，近紅外光譜技術(shù)在纖維種類定性判別[10-11]、纖維整理劑含量[12]以及混紡織物纖維含量定量分析[13-15]等方面多有應(yīng)用。本文為解決蠶絲接枝率難以直接測定、不適于批量化快速檢測等問題，以甲基丙烯酰胺接枝處理的蠶絲為例，基于近紅外光譜技術(shù)，建立一種簡單高效、且適用于批量化檢測的接枝率定量方法，以期為蠶絲接枝率的測定提供新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：桑蠶絲綿(脫膠率為23%，浙江米賽絲綢有限公司)。

試劑：甲基丙烯酰胺(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，過硫酸鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，連二亞硫酸鈉(純度為85%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，甲酸(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水碳酸鈉(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)。

儀器：SHA-C水浴恒溫振蕩器(常州市億能實驗儀器廠)，ME203電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，DHG-9031電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，Nir SmartEye 1700尼邇光電近紅外光譜儀(杭州尼邇光電科技有限公司)，配鹵鎢燈光源和漫反射附件(積分球測樣附件)，波長覆蓋范圍1 000～1 670 nm，光譜分辨率為6 nm，波長準(zhǔn)確性為±0.2 nm，波長重復(fù)性≤0.05 nm，配有BMW750建模系統(tǒng)。

1.2 實驗樣品

以甲基丙烯酰胺為增重劑，采用過硫酸鉀-連二亞硫酸鈉體系[16]對桑蠶絲綿(以下簡稱蠶絲綿)進行接枝處理。選取56個上述接枝蠶絲樣品作為樣本集(該樣本集樣品接枝率范圍為0%～60%，呈一定梯度分布，見圖1)。樣本集按2:1的比例分為2組，其中42個樣本作為校正集，14個作為驗證集，用以建立接枝蠶絲的接枝率定量分析模型。此外，收集絲綿廠家生產(chǎn)的19個接枝蠶絲樣本作為外部驗證集，以驗證模型的有效性。

圖1 接枝蠶絲樣本分布Fig.1 Distribution of grafted silk samples

1.3 定量模型的建立

1.3.1 樣品光譜的采集

為采集穩(wěn)定的樣品譜帶信號，在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±3)%的標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕室進行實驗。光譜采集前，首先將近紅外光譜采集系統(tǒng)開機預(yù)熱30 min，以保證所采集樣品光譜信息的準(zhǔn)確性。

為使大部分檢測光不透過樣品散射掉，盡可能都進入檢測器，以增強樣品信號強度，確保所采集到的光譜穩(wěn)定，將均勻取樣后的蠶絲樣品整理成壓緊厚度為4 mm、厚薄均勻的纖維氈，直接置于漫反射附件上，并用附件蓋壓實進行檢測。掃描范圍為1 000～1 670 nm，每個樣品重復(fù)裝樣掃描5次，譜圖采集過程中及時剔除異常數(shù)據(jù)，以5次平均值為樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 光譜的預(yù)處理

將采集到的蠶絲樣品原始近紅外光譜數(shù)據(jù)(平均后的數(shù)值)導(dǎo)入化學(xué)計量學(xué)軟件BMW750中，并對原始譜圖進行預(yù)處理，以有效剔除光譜中的噪聲信息，基線漂移以及其他冗余背景信息的干擾，提取有效信息，提高預(yù)測模型的穩(wěn)健性和準(zhǔn)確性。

預(yù)處理方法分別采用4種方法，即Savitzky-Golay(S-G)平滑+S-G求導(dǎo)法，S-G平滑+S-G求導(dǎo)+均值中心化法，S-G平滑+差分求導(dǎo)法，S-G平滑+差分求導(dǎo)+均值中心化法。

1.3.3 預(yù)測模型的建立

以偏最小二乘法(PLS法)為定量分析方法，并采用留一交互驗證的方式對校正集樣品進行建模，以驗證集樣品對模型進行檢驗。從光譜預(yù)處理方法、最佳主因子數(shù)選擇以及建模譜區(qū)選擇3個方面優(yōu)化模型，并以交互驗證校正相關(guān)系數(shù)(RC)、交互驗證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)和驗證集相關(guān)系數(shù)(RP)、驗證集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)以及外部驗證樣本的預(yù)測準(zhǔn)確率對模型的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性及可靠性進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然蠶絲與接枝蠶絲的近紅外光譜圖

圖2為未接枝蠶絲綿和甲基丙烯酰胺接枝處理后蠶絲綿(接枝蠶絲)樣品的近紅外光譜圖。可以看出，與未經(jīng)接枝處理的蠶絲綿相比，2個接枝蠶絲樣品在1 430～1 530 nm范圍內(nèi)的吸收光譜有明顯差異，且1 430～1 460 nm和1 470～1 530 nm波長區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的2個主要寬峰的吸收強度隨接枝率的增加而增強。這是由于更多的甲基丙烯酰胺增重劑接枝到了蠶絲上，蠶絲中C—H、N—H官能團含量不斷增加[17]，信號不斷增強。根據(jù)樣品中增重劑特征吸收峰的吸收強度與接枝率呈線性關(guān)系，可作為接枝率定量分析的依據(jù)。

圖2 未接枝蠶絲綿和接枝蠶絲的近紅外光譜Fig.2 Near infrared spectra of untreated silk and grafted silk

2.2 光譜預(yù)處理及最佳主因子數(shù)選擇

在實際應(yīng)用中，常將幾種不同的光譜預(yù)處理方法組合使用，以達到最佳的處理效果[18]。本文選擇化學(xué)計量學(xué)軟件BMW750中自帶的預(yù)處理方法S-G平滑法、S-G導(dǎo)數(shù)法、均值中心化法以及差分求導(dǎo)法加以組合，對56個樣品的原始近紅外譜圖(見圖3)進行校正預(yù)處理，采用PLS法建立蠶絲接枝率的定量模型，通過比較各預(yù)處理方法對模型穩(wěn)健性的影響選擇合適的預(yù)處理方法。

圖3 蠶絲樣品的近紅外光譜圖Fig.3 Near infrared spectra of silk samples

采用PLS法建立模型時，最佳主因子數(shù)應(yīng)該合理選擇。當(dāng)選擇的主因子數(shù)較少時，未能將光譜中的有效信息充分提取，導(dǎo)致欠擬合，降低模型預(yù)測精度；當(dāng)選擇的主因子數(shù)較多時，會將過多冗余信息包含進來，產(chǎn)生“過擬合”，使模型在預(yù)測其他樣品時誤差較大。模型的最佳主因子數(shù)可由留一交互驗證法確定，得出不同主因子數(shù)對應(yīng)的預(yù)測殘差平方和(PRESS)，PRESS值越小，代表模型對樣品的預(yù)測能力越好[19]。

圖4示出蠶絲樣品在不同校正預(yù)處理方法下的PRESS值與主因子數(shù)的關(guān)系。表1示出光譜經(jīng)預(yù)處理后，PRESS最小值對應(yīng)的主因子數(shù)進行建模的模型參數(shù)結(jié)果。

圖4 不同校正處理的預(yù)測殘差平方和與主因子數(shù)關(guān)系圖Fig.4 Relationship between PRESS value and principle factor numbers of different methods

表1 不同預(yù)處理方法建立的模型參數(shù)Tab.1 Model parameters of different pretreatment methods

由表1可知，當(dāng)預(yù)處理方法選用S-G平滑+差分求導(dǎo)法，主因子數(shù)為8時，RC和RP分別為0.995和0.992，接近1，SECV和SEP分別為1.464和1.834，二者的值最接近且接近0，說明模型穩(wěn)健性好，在此條件下，預(yù)測效果更理想。其樣本光譜圖如圖5所示。

圖5 S-G平滑+差分求導(dǎo)預(yù)處理得到的樣本光譜圖Fig.5 Spectra of samples obtained by combined pretreatment method of S-G smooth and difference derivative

2.3 建模譜區(qū)選取

采集得到的樣品近紅外光譜圖中，除含有樣品本身的有效信息外，還包含部分對建模無用的光譜數(shù)據(jù)。在原始光譜中通過利用相關(guān)算法選取能代表所有光譜數(shù)據(jù)特征的波長子集進行建模，可避免過擬合，提高模型的穩(wěn)健性。此外，剔除無關(guān)譜區(qū)變量對參與建模的光譜信息“瘦身”，有利于模型分析速度的提升，提高分析效率。本文利用相關(guān)系數(shù)法篩選特征譜區(qū)，得到樣品每個光譜點吸光度對接枝率的相關(guān)系數(shù)圖，根據(jù)相關(guān)系數(shù)大小的分布趨勢與范圍，設(shè)定相應(yīng)閾值，過濾掉相關(guān)系數(shù)低于給定閾值對應(yīng)的譜區(qū)，保留相關(guān)系數(shù)大于該閾值的譜區(qū)建立預(yù)測模型。圖6示出蠶絲樣品在1 000～1 600 nm范圍內(nèi)每個波長吸光度值與接枝率的相關(guān)系數(shù)?？梢钥闯觯? 430～1 530 nm區(qū)間內(nèi)，樣品的相關(guān)系數(shù)絕對值可達0.9，與蠶絲接枝率有很高的相關(guān)性。表2示出給定閾值下的定量模型預(yù)測結(jié)果。可以看出，當(dāng)閾值設(shè)為0，即以全光譜區(qū)進行建模時，模型的預(yù)測準(zhǔn)確率最好。

圖6 蠶絲樣品光譜吸光度與接枝率的相關(guān)系數(shù)Fig.6 Correlation coefficient of sample absorbance and grafting ratio

表2 不同閾值下定量分析模型的預(yù)測結(jié)果Tab.2 Prediction results of quantitative analysis model with different thresholds

2.4 模型準(zhǔn)確性驗證

為進一步檢驗?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，常利用建立好的模型預(yù)測未參與建模的已知參比值的1組外部樣本，將預(yù)測值與參比值進行對比。當(dāng)外部樣本的預(yù)測值與參比值的絕對誤差在5%以內(nèi)，則認(rèn)為模型的適應(yīng)性和準(zhǔn)確性較好。使用19個外部樣本對模型進行驗證，如圖7所示，得到的預(yù)測平均偏差為3.356 66%，說明模型的適應(yīng)性較好。

圖7 定量模型的外部驗證準(zhǔn)確性Fig.7 External validation accuracy of quantitative analysis model

此外，對模型預(yù)測值與參比值(稱量法測定)進行配對t檢驗，經(jīng)計算本例t=0.68，在給定水平α=0.05，t0.05，由此可知，光譜預(yù)測值與參比值沒有顯著差別，表明近紅外光譜法與稱量法不存在系統(tǒng)誤差，預(yù)測模型的可靠性強。

3 結(jié) 論

本文建立了一種利用近紅外光譜技術(shù)測定甲基丙烯酰胺接枝蠶絲接枝率的方法。采用近紅外光譜儀采集樣品的原始近紅外光譜，在全光譜區(qū)內(nèi)，經(jīng)S-G平滑+差分求導(dǎo)法預(yù)處理的近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法所得到的接枝率定量分析模型的各項指標(biāo)較優(yōu)，校正集相關(guān)系數(shù)為0.995，驗證集相關(guān)系數(shù)為0.992，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.464，驗證標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.834，內(nèi)部預(yù)測準(zhǔn)確率為91.03%。利用19個外部樣本對所建模型的準(zhǔn)確性進行檢驗，將樣品參比值與預(yù)測值進行配對t檢驗，得到2種方法的檢測結(jié)果沒有顯著性差異，說明該模型性能良好、適用性高。研究結(jié)果表明，利用近紅外光譜法可以實現(xiàn)蠶絲接枝率的直接快速、有效測定，且不消耗任何化學(xué)試劑，檢測成本經(jīng)濟。該方法可為蠶絲接枝率的快速定量分析提供一種新的檢測途徑。