楊玲玉,董順,洪長(zhǎng)青
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080)
伴隨著軍事科技的高速發(fā)展,高馬赫數(shù)飛行器以其高馬赫數(shù)巡航、快速機(jī)動(dòng)反應(yīng)、可靠性高等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為國(guó)際航空航天領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。高馬赫數(shù)飛行器在大氣層飛行穿越,需要克服嚴(yán)酷的氣動(dòng)加熱,熱防護(hù)系統(tǒng)和熱防護(hù)材料是保障高馬赫數(shù)飛行器在極端環(huán)境下安全服役的基石[2]。耐高溫、非燒蝕、輕質(zhì)化等性能是熱防護(hù)材料追求的目標(biāo),輕質(zhì)非燒蝕防隔熱復(fù)合材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[3-6]。
美國(guó)率先針對(duì)輕質(zhì)非燒蝕防隔熱復(fù)合材料展開(kāi)研究,自上世紀(jì)六十年代以來(lái),美國(guó)先后發(fā)展了LI(Lockheed Insulation),F(xiàn)RCI(Fiberous Refractory Composite Insulation),AETB(Alumina Enhanced Thermal Barrier)等系列低密度陶瓷隔熱瓦,用于航天飛機(jī)的大面積熱防護(hù)材料中[7-10]。但該類材料受陶瓷本征脆性的制約,可靠性較低,難以滿足新一代高馬赫數(shù)飛行器的發(fā)展需求。在此基礎(chǔ)上,NASA Ames研究中心研究制備了以新型熱防護(hù)材料——韌化型單片纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料(toughened uni-piece,fibrous,reinforced,oxidization
resistant composites,TUFROC)為代表的第四代防隔熱一體化材料[11-12]。TUFROC防熱蓋帽部分使用的碳瓦基體由SiOC增強(qiáng)短切碳纖維骨架材料構(gòu)成?;w不僅克服了傳統(tǒng)陶瓷瓦本征脆性大的問(wèn)題,同時(shí)維持了多孔、低密度的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。在基體表面制備高輻射抗氧化鉭基涂層后,可在1 700℃氧化環(huán)境下長(zhǎng)期使用,基本滿足“輕質(zhì)、非燒蝕、高可靠”的服役需求。目前,該材料已成功應(yīng)用于X-37B大面積熱防護(hù)區(qū)域,代表著當(dāng)今輕質(zhì)非燒蝕防隔熱復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)[13-15]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也針對(duì)輕質(zhì)非燒蝕防隔熱材料開(kāi)展了相關(guān)研究工作,基于TUFROC中碳瓦的研究思路研制了多種碳纖維改性復(fù)合材料[16-20],并成功應(yīng)用于防隔熱結(jié)構(gòu)中。但參照TUFROC制備的碳纖維改性后的復(fù)合材料仍存在材料密度較大、力學(xué)強(qiáng)度較弱等問(wèn)題,亟需開(kāi)展新型低密度碳纖維復(fù)合材料基體研制工作。
為解決傳統(tǒng)真空浸漬方案研制的碳瓦基體易出現(xiàn)的密度較大、力學(xué)強(qiáng)度較弱的難題,本研究采用低密度、低熱導(dǎo)率針刺碳纖維骨架,采用真空浸漬輔助抽濾工藝,制備了低密度的酚醛樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料[21-22]。基于真空浸漬輔助抽濾工藝中參數(shù)的有效調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料在保持低密度條件下力學(xué)性能的大幅度提升。引入抽濾工藝后研制的材料整體密度低于0.37 g/cm3,與相近密度下非抽濾工藝方案制備材料進(jìn)行對(duì)比:壓縮強(qiáng)度提升了47.6~83.9%,彎曲強(qiáng)度提升了23.7~40.8%。本研究工作可以為新一代高馬赫數(shù)飛行器的大面積熱防護(hù)材料體系的構(gòu)建提供技術(shù)支撐。
本文選用體積密度為0.25 g/cm3的針刺碳纖維編織體T700系列(中國(guó)江蘇天鳥(niǎo)高科技有限公司)為基體骨架,編織體尺寸為60 mm×60 mm×60 mm;THC-800型酚醛樹(shù)脂(陜西太航阻火聚合物有限公司)為基體改性的原料,酚醛樹(shù)脂裂解碳產(chǎn)率約為55%。
低密度樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料制備過(guò)程主要是:①將碳纖維編織體進(jìn)行80℃,1 h高溫預(yù)處理,除去纖維表面雜質(zhì);②將20 vol%酚醛樹(shù)酯與無(wú)水乙醇混合均勻配置成酚醛樹(shù)脂溶液;③將高溫除膠預(yù)處理后的碳纖維編織體浸泡在酚醛樹(shù)脂溶液中,真空浸漬1 h后取出;④取部分樣品置于抽濾裝置中抽濾60 s;⑤將全部樣品放置于烘箱中180℃固化3 h,氬氣氣氛中1000℃裂解1 h獲得樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維編織體。本研究通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù),采用一次真空浸漬、一次真空浸漬輔助抽濾、兩次真空浸漬、兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備得到復(fù)合材料。將制備得到的復(fù)合材料上下左右各切除20 mm深度,切除部分為樣品的外部取樣,選取中心部位20 mm×20 mm×20 mm為樣品內(nèi)部取樣,并對(duì)所選取內(nèi)、外部樣品進(jìn)行了性能分析。
采用Archimedes排水法測(cè)量計(jì)算材料密度、孔隙率;采用PhilipsX’Pert的X射線衍射儀研究復(fù)合材料的物相組成;采用HELIOS NanoLab 600i型掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行觀察;利用INSTRON 3382型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,其中壓縮性能測(cè)試的試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm,加載速率為1 mm/min,彎曲性能測(cè)試的試樣尺寸為30 mm×10 mm×10 mm,加載速率為0.5 mm/min,每種性能分別取5個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試,以5個(gè)試樣的強(qiáng)度平均值作為材料的強(qiáng)度;利用NETZCH LAF427型熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)量了復(fù)合材料z方向不同溫度下的熱導(dǎo)率,試樣尺寸為φ12.7 mm×3 mm,升溫速率10℃/min;采用NetzschDIL 402C型熱膨脹系數(shù)測(cè)試儀對(duì)不同溫度下材料z方向上的線膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為5 mm×5 mm×10 mm,升溫速率5℃/min。
圖1為研制獲得的復(fù)合材料典型宏觀照片及取樣位置示意圖。從照片中可以看出,復(fù)合材料為疏松多孔結(jié)構(gòu),通過(guò)切割可得到如圖1(a)所示的長(zhǎng)方體形狀,材料表面結(jié)構(gòu)完整,表明加工性良好。對(duì)由兩種工藝研制獲得的復(fù)合材料進(jìn)行內(nèi)部、外部取樣,制備得到的復(fù)合材料尺寸為60 mm×60 mm×60 mm,將材料上下左右各切除20 mm厚,切除部分為樣品的外部,選取中心部位20 mm×20 mm×20 mm為樣品內(nèi)部。具體取樣示意圖如圖1(b)所示,紅色立方體“A”為內(nèi)部取樣,其余為外部取樣。
圖1 復(fù)合材料的宏觀形貌及取樣位置Fig.1 Macroscopic morphology of composite materials and sampling locations
原始碳纖維編織體密度為0.25 g/cm3,孔隙率為86.1 %。采用阿基米德排水法測(cè)量由兩種工藝研制獲得的復(fù)合材料的密度及孔隙率,測(cè)量結(jié)果如表1所示。由表1可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料整體密度均在0.31~0.45 g/cm3范圍內(nèi),孔隙率為76.9~84.0 %,密度較低,孔隙率較大,符合輕質(zhì)化的設(shè)計(jì)要求。復(fù)合材料的密度與是否引入抽濾工藝以及浸漬次數(shù)密切相關(guān)。其中,采用兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的復(fù)合材料的密度為0.356~0.369 g/cm3,與單次真空浸漬制備的復(fù)合材料密度0.348~0.367 g/cm3接近。此外,真空浸漬工藝制備的復(fù)合材料外部與內(nèi)部密度差值較大,約為0.450~0.416 g/cm3,而引入抽濾工藝后制備的復(fù)合材料的外部與內(nèi)部密度差僅為0.006~0.013 g/cm3,表明引入抽濾工藝有效改善了真空浸漬工藝中酚醛樹(shù)脂在碳纖維中分布不均勻的現(xiàn)象。
表1 復(fù)合材料的基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of composites
分別對(duì)原始碳纖維編織體和酚醛樹(shù)脂裂解碳改性后的碳纖維編織體進(jìn)行X射線衍射(X-RayDiffraction)測(cè)試,得到的圖譜如圖2所示。結(jié)果顯示,原始碳纖維在2θ=26.6°處有較強(qiáng)的衍射峰,復(fù)合材料在2θ=26.6°、44.4°處均有石墨碳衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(002)和(101)晶面,其中(002)晶面對(duì)應(yīng)峰值更加尖銳,(101)晶面對(duì)應(yīng)峰值較為平緩。這說(shuō)明樹(shù)脂裂解碳被成功引入碳纖維編織體中,碳化后的復(fù)合材料石墨化程度提高,峰值增大[23]。
圖2 X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns
采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)原始碳纖維編織體、真空浸漬輔助抽濾制備的樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維編織體以及真空浸漬制備的樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維編織體的微觀形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3~5所示。原始碳纖維編織體的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示,xy平面可以看到無(wú)緯布中平行排布的碳纖維以及纖維網(wǎng)層中穿插的垂直方向的纖維束;在z方向可以觀察到編織體的準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)。xy平面與z向纖維相互纏結(jié)形成均勻、多孔纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。
圖3 原始碳纖維編織體微觀形貌Fig.3 The microscopic image of the original carbon fiber braid
圖4為采用真空浸漬工藝制備的復(fù)合材料的微觀照片,其中圖4(a)~(b)為內(nèi)部取樣復(fù)合材料的微觀形貌,圖4(c)~(d)為外部取樣復(fù)合材料的微觀形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn),內(nèi)、外部復(fù)合材料中樹(shù)脂裂解碳分布具有明顯差別。內(nèi)部復(fù)合材料中樹(shù)脂裂解碳含量較少,主要分布在纖維束之間;外部復(fù)合材料中樹(shù)脂裂解碳含量明顯增多,纖維孔隙間觀察到獨(dú)立存在的塊狀樹(shù)脂裂解碳,表明真空浸漬工藝得到的復(fù)合材料中樹(shù)脂裂解碳分布不均勻,缺少對(duì)纖維的有效搭接和包覆,不利于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。
圖4 真空浸漬制備復(fù)合材料的微觀形貌Fig.4 The microscopic morphology of the composite prepared by vacuum impregnation method
圖5為采用真空浸漬輔助抽濾工藝制備的復(fù)合材料的微觀照片,其中圖5(a)~(b)和圖5(c)~(d)分別為內(nèi)部取樣以及外部取樣復(fù)合材料的微觀形貌??梢钥闯觯簶?shù)脂裂解碳分布較為均勻,主要存在于纖維束之間。由內(nèi)部復(fù)合材料高倍數(shù)照片可以觀察到樹(shù)脂裂解碳連接相鄰纖維束絲,在纖維間形成搭接結(jié)構(gòu),這種形態(tài)可以在僅少量提升材料密度的情況下大幅度提升材料的力學(xué)性能。此外,部分裂解碳包覆在碳纖維表面,對(duì)碳纖維起到了保護(hù)作用。內(nèi)、外部復(fù)合材料微觀形貌差異較小,材料內(nèi)部無(wú)明顯塊狀樹(shù)脂裂解碳,表明抽濾工藝的引入能夠有效解決真空浸漬帶來(lái)的復(fù)合材料外部與內(nèi)部樹(shù)脂裂解碳分布不均勻的問(wèn)題,同時(shí)提升材料的力學(xué)性能。
圖5 真空浸漬-抽濾制備復(fù)合材料的微觀形貌Fig.5 The microscopic morphology of the composite prepared by vacuum impregnation-filtration method
基于上述結(jié)構(gòu)分析,可以發(fā)現(xiàn):采用真空浸漬以及真空浸漬輔助抽濾兩種工藝制備的復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)明顯不同,而微結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響。為此,對(duì)兩種工藝制備的復(fù)合材料外部和內(nèi)部分別取樣并進(jìn)行了xy平面和z方向的壓縮和彎曲性能測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖6和圖7所示。
圖6(a)為復(fù)合材料在xy平面上典型的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從曲線中可以看出,在xy平面上應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增大,第一階段主要是z向纖維束及裂解碳受力變形的彈性變形階段。之后曲線上升趨勢(shì)變緩,進(jìn)入塑性變形階段。隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大,試樣逐漸被壓實(shí),密度逐漸增大,可以承受更高應(yīng)力,曲線進(jìn)入快速上升階段。應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒(méi)有明顯的彈性-塑性變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)和明顯的材料破壞點(diǎn)。圖6(b)為復(fù)合材料在z方向上的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。z方向的曲線經(jīng)過(guò)彈性變形階段后達(dá)到最大值,隨后材料發(fā)生潰縮,這是由于沿著z方向施加壓力,承力纖維數(shù)量較多,碳纖維可以通過(guò)彈性變形和旋轉(zhuǎn)承載大部分應(yīng)力,試樣受壓時(shí),碳纖維發(fā)生彎曲、旋轉(zhuǎn)、變形,最終碳纖維斷裂,材料破壞。從實(shí)際服役環(huán)境需求而言,通常重點(diǎn)關(guān)注z方向壓縮強(qiáng)度,為此將本研究中各復(fù)合材料的z方向壓縮強(qiáng)度繪制了柱狀圖,如圖6(c)所示。從圖中可以看出,所有復(fù)合材料z方向的壓縮強(qiáng)度約為2~4 MPa,但內(nèi)部復(fù)合材料測(cè)得的抗壓強(qiáng)度均小于外部復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度。隨著浸漬次數(shù)的增加,材料的壓縮強(qiáng)度均獲得大幅度提升。真空浸漬工藝制備的復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提升了55.5~82.9 %,真空浸漬輔助抽濾工藝制備的復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提升了74.4~84.8 %,引入抽濾工藝后,增加浸漬次數(shù),壓縮強(qiáng)度提升效果更為顯著。值得注意的是,經(jīng)兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的復(fù)合材料與單次真空浸漬工藝制備的復(fù)合材料密度相接近,但相對(duì)于后者而言,前者外部復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提升了47.6 %,內(nèi)部復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提升了83.9 %。此外,在相同浸漬次數(shù)條件下,相對(duì)于真空浸漬工藝而言,引入抽濾工藝后,內(nèi)、外部復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度差值較小,表明引入抽濾工藝可在保證低密度的同時(shí)可有效提升復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度,并降低了因取樣位置不同而引起的壓縮強(qiáng)度離散度。
圖6 材料的壓縮測(cè)試結(jié)果Fig.6 The compressive results of different composites
對(duì)樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了彎曲性能測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增大,在彎曲載荷達(dá)到最大后曲線緩慢下降,復(fù)合材料逐層斷裂,斷裂模式為非脆性斷裂。所有復(fù)合材料在xy平面彎曲強(qiáng)度為3.14~5.15 MPa,在z方向彎曲強(qiáng)度為2.03~4.58 MPa。由于材料的xy平面由裂解碳和多束纖維共同傳遞載荷,z方向由少量針刺纖維束及裂解碳承載,因此,xy平面彎曲強(qiáng)度略大于z方向的彎曲強(qiáng)度。從圖7(c)可以看出,增加浸漬次數(shù)后材料彎曲強(qiáng)度的明顯提升,此外引入抽濾工藝,彎曲強(qiáng)度值提升幅度增大。真空浸漬工藝制備材料彎曲強(qiáng)度最大提升了59.7 %,真空浸漬輔助抽濾工藝制備材料彎曲強(qiáng)度最大提升了63.5 %。同樣地,對(duì)比了兩種分別經(jīng)單次真空浸漬和兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的相近密度復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度,可以發(fā)現(xiàn),相對(duì)于前者而言,后者在z方向外部復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提升了23.7 %,內(nèi)部復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提升了32.3 %,xy方向外部復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提升了27.1 %,內(nèi)部復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提升了40.8 %。與此同時(shí),引入抽濾工藝后,內(nèi)、外部復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度差值較小,表明引入抽濾工藝有效降低了因取樣位置不同而引起的彎曲強(qiáng)度離散度。
圖7 材料的彎曲測(cè)試結(jié)果Fig.7 The flexural results of different composites
綜合上述基本性質(zhì)和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn):經(jīng)兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的復(fù)合材料不僅滿足輕質(zhì)化(密度為0.356~0.369 g/cm3)需求,而且能夠滿足未來(lái)服役環(huán)境對(duì)防熱層基體的基本需求。為此,進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了熱物理性能測(cè)試與表征。
利用激光法對(duì)經(jīng)兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了z方向熱導(dǎo)率測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8所示??梢钥闯?,在RT-800℃內(nèi),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在0.29~1.09 W/(m·K)范圍內(nèi)。這相對(duì)于傳統(tǒng)涂層式方案而言,整體熱導(dǎo)率較低,并且隨著溫度的上升,熱導(dǎo)率逐漸上升,兩者之間呈現(xiàn)出近似線性關(guān)系。材料的傳熱模式一般包括固體傳熱、對(duì)流傳熱和輻射傳熱,材料在低溫時(shí)的熱導(dǎo)率主要由固體傳熱模式?jīng)Q定,熱量沿纖維形成的半連通網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo),跨越不同的單纖維層并通過(guò)纖維層之間的連接點(diǎn),其傳熱路徑被纖維骨架和裂解碳延長(zhǎng)、復(fù)雜化,傳熱受到抑制。高溫時(shí)除固體傳熱外,對(duì)流傳熱和輻射傳熱效應(yīng)更加顯著。氣體熱傳導(dǎo)同樣受到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制與制約,輻射傳熱則隨著材料密度降低而劇烈下降,因此獲得了較低的熱導(dǎo)率。
圖8 材料在不同溫度下的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of composites with different temperatures
經(jīng)兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料不同溫度區(qū)間內(nèi)z方向的熱膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖9所示。碳材料在高溫下具有尺寸穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì),隨著溫度的升高,裂解碳改性后的碳纖維復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)相對(duì)平穩(wěn)。復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在1.19~1.77×10-6K-1范圍內(nèi),溫度在1 200℃以下時(shí)熱膨脹系數(shù)隨溫度的上升而逐漸增大,溫度超過(guò)1 200℃時(shí),熱膨脹系數(shù)隨溫度的上升而緩慢減小。
圖9 材料z方向熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.9 The curve of CTE-temperature of composites in z direction
進(jìn)一步對(duì)比了經(jīng)兩次真空浸漬輔助抽濾工藝制備的樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料與傳統(tǒng)工藝制備復(fù)合材料的部分關(guān)鍵性能參數(shù),如表2所示。一般傳統(tǒng)方法多為直接采用真空浸漬工藝改性碳纖維編織體。
表2 本文復(fù)合材料與傳統(tǒng)材料的部分性能對(duì)比Tab.2 A comparison of some properties between the composites and traditional materials
本文在真空浸漬工藝的基礎(chǔ)上引入了抽濾工藝,制得了樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料,改善了單一真空浸漬工藝引入樹(shù)脂裂解碳在碳纖維編織體中分布不均的現(xiàn)象,并實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料在保持低密度條件下力學(xué)性能的大幅度提升。同時(shí)相比于傳統(tǒng)輕質(zhì)碳纖維改性復(fù)合材料,通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料密度等參數(shù)的有效調(diào)控,獲得了具有優(yōu)良力、熱物理性能的低密度樹(shù)脂裂解碳改性碳纖維復(fù)合材料,并滿足了高馬赫數(shù)飛行器用輕質(zhì)表面強(qiáng)韌化防熱復(fù)合材料基體部分的性能要求。研究成果可為新一代高馬赫數(shù)飛行器熱防護(hù)材料的設(shè)計(jì)與制備提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支撐。