費(fèi)發(fā)源，馬興娟，范志平，李學(xué)蓮，馬福寶

(青海省核工業(yè)檢測試驗(yàn)中心 青海省核工業(yè)核地質(zhì)研究院，青海 西寧 810016)

一水硬鋁石型鋁土礦中伴有硫、鐵、硅，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.7%的鋁土礦被稱為高硫鋁土礦[1-5]。高硫鋁土礦中硫的測定方法主要有燃燒-碘量法、硫酸鋇重量法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、比濁法等[6-9]，但這些方法都存在操作復(fù)雜、速度慢、結(jié)果不穩(wěn)定等問題，無法滿足實(shí)際生產(chǎn)中大批量樣品的快速檢測要求。近年來，高頻燃燒紅外吸收光譜法在硫的測定方面得到廣泛應(yīng)用，如測定三水型鋁土礦和赤泥中的硫[10-11],測定鈾礦石、鉬礦石、鉛精礦、銅礦等礦物中的硫[12-15]，具有精度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但用于測定一水硬鋁石型鋁土礦中的硫的研究鮮見報(bào)道。此外，常用的鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于0.1%，無法滿足高硫型鋁土礦中硫的分析要求，某種程度上限制了高頻燃燒紅外吸收光譜法在測定高硫鋁土礦中硫含量的應(yīng)用。煤灰和鋁土礦的組成極其類似，主要組成為鋁、硅、鐵、鈣、鈦等；且煤灰中硫含量相對較高，與高硫型鋁土礦中的硫含量接近。因此，研究了以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，采用高頻燃燒紅外吸收光譜法測定一水硬鋁石型高硫鋁土礦中的硫含量，并考察了助溶劑種類、用量對測定結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

純鐵助溶劑(C型)，w(硫)<0.000 5%，太鋼(集團(tuán))有限公司鋼鐵研究所。

純鎢粒助溶劑，w(硫)<0.000 1%，南京朗奧檢測儀器有限公司。

硫酸鉀，光譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

一水硬鋁石型高硫鋁土礦，由國內(nèi)某氧化鋁廠提供。主要物相組成為一水硬鋁石、黃鐵礦、銳鈦礦、石英及高嶺石等。硫主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在。

鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07177、GBW07178、GBW07180，w(硫)分別為0.039%、0.046%、0.027%。

煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11131、GBW11128、GBW11127，w(硫)分別為0.500%、0.733%、1.578%。

1.2 試驗(yàn)儀器

HCS 878A型高頻紅外碳硫分析儀，20 MHz，3.5 kW，四川旌科儀器制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

鋁土礦樣品與助熔劑在高頻爐內(nèi)燃燒，以黃鐵礦形式存在的硫被氧化為二氧化硫，測定氣體中二氧化硫吸光度可以確定二氧化硫含量，進(jìn)而確定鋁土礦樣品中硫含量。

測定方法：接通碳硫儀電源，預(yù)熱120 min。打開高頻開關(guān)，預(yù)熱30 min。將預(yù)先清洗并干燥后的坩堝置于萬分之一天平上，在坩堝底部放入少量助熔劑，清零。在坩堝內(nèi)放入一定質(zhì)量待測樣品，再往坩堝內(nèi)加入一定質(zhì)量助熔劑，再將坩堝放在托架上，然后開始測定，測定過程自動進(jìn)行。測定結(jié)束后，軟件顯示硫的測定結(jié)果。重復(fù)測定，每次樣品質(zhì)量保持一致。

儀器校準(zhǔn)：按照上述操作方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果用于校準(zhǔn)儀器。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 助熔劑種類對測定的影響

助熔劑對樣品的熔融效果及硫的釋放有較大影響。選用與鋁土礦組成成分極其接近的GBW11131標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，w(SO3)=1.25%，則w(S)=0.500 6%。選用純鐵、鎢粒、純鐵+鎢粒為助熔劑，在w(S)為0.735 7%和1.447 6% 時(shí)進(jìn)行測定，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯阂约冭F+鎢粒作助熔劑，測定結(jié)果更接近于標(biāo)準(zhǔn)值。純鐵可增加樣品磁性；而鎢屬于兩性金屬，鎢氧化物具有酸性，有利于熔融物中二氧化硫釋放[11]。因此，宜采用純鐵+鎢粒為助熔劑。

表1 助熔劑種類對測定結(jié)果的影響

2.2 助熔劑用量對測定的影響

助熔劑用量對測定精度有影響。取0.2 g GBW11131標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，助熔劑用量對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 助熔劑用量對測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響

由表2看出：助溶劑用量較小時(shí)，樣品熔融不充分，燃燒不徹底；助溶劑用量較大時(shí)，助熔劑熔融后會包裹部分硫，使硫的釋放不完全；助熔劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1時(shí)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近。綜合考慮，確定助溶劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1。

2.3 檢出下限的確定

稱取0.5 g純鐵和0.5 g純鎢粒作助熔劑，重復(fù)測定空白12次，結(jié)果見表3。可以看出,平均測定值為0.000 14%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.86×10-5，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢測下限，則檢出限為0.000 146%。

表3 方法的檢出下限

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇GBW07177、GBW07178、GBW07180、GBW11127和GBW11128標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用本法測定其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)樣品測定9次，測定結(jié)果見表4，準(zhǔn)確度結(jié)果見表5。由表4看出：測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.93%～3.45%之間，精密度較高。由表5看出：平均測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較好，說明本法的準(zhǔn)確度較高，分析結(jié)果能夠符合要求。

表4 方法的精密度

表5 方法的準(zhǔn)確度

2.5 加標(biāo)回收率

為確定鋁土礦樣品中硫測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用GBW07177、GBW11127和GBW11128進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6?？梢钥闯觯杭訕?biāo)回收率在97.6%～100.3%之間，滿足測定要求。

表6 方法的加標(biāo)回收率

2.6 樣品分析

以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，采用本法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.17—2007中的燃燒-碘量法對高硫鋁土礦樣品中的硫含量進(jìn)行測定并對比。3份不同批次樣品測定結(jié)果見表7?？梢钥闯觯罕痉ǖ臏y定結(jié)果與燃燒-碘量法的無明顯差異，相對誤差均小于1%，結(jié)果可靠，說明本法符合測定要求。

表7 高硫鋁土礦的測定結(jié)果對比

3 結(jié)論

以純鐵和純鎢粒作助熔劑，采用高頻燃燒紅外吸收光譜法測定一水硬鋁石型鋁土礦中的硫是可行的，助溶劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1條件下，測定結(jié)果精密度較高，準(zhǔn)確性較好，誤差小，且操作簡單。以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，可以滿足高頻燃燒紅外吸收光譜法測定高硫鋁土礦中硫含量的要求。