葛素志

(1.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204;2.福建省通綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364204)

銅電解液中，鎳離子隨電解進(jìn)行而逐漸富集，需定期開路。目前，大部分企業(yè)采用冷凍結(jié)晶、蒸發(fā)濃縮工藝脫除電解液中部分鎳離子，制成粗硫酸鎳。這種粗硫酸鎳中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為18%～20%，也含銅、鐵、鋅、鉛、鈷、鈣、鎂等雜質(zhì)[1-3]。硫酸鎳中的大部分雜質(zhì)可以通過化學(xué)沉淀、溶劑萃取、氟化沉淀等方法脫除[3-7]，而鋅一般采用溶劑萃取法脫除。主要的萃取劑有P204、P507。這2種萃取劑對(duì)于鐵、鎳的分離效果較好，而對(duì)鋅、鎳分離效果稍差，且萃取條件苛刻，使用前需進(jìn)行皂化，分離效果與皂化效果有關(guān)，如進(jìn)行鈉堿皂化，則容易引入鈉離子，導(dǎo)致硫酸鎳中鈉離子超標(biāo)[8-9]。

C272成分穩(wěn)定，選擇性高，萃取和反萃取平衡水相酸度較低，多用于鈷離子萃取、稀土離子之間的分離[10-19]。在硫酸鹽溶液中分離鈷、鎳，分離系數(shù)是P507的24.6倍[11]；對(duì)稀土的萃取選擇性優(yōu)于P507和P204[14-16]。但其用于萃取分離鋅的研究較少。

C272是一種有機(jī)膦萃取劑，在酸性介質(zhì)中對(duì)金屬離子的萃取順序?yàn)镕e3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Mg2+>Ca2+>Ni2+，因此，合理控制pH可以實(shí)現(xiàn)Zn2+與Ni2+的有效分離[20-23]。試驗(yàn)研究了以C272從電解液中萃取分離鋅離子。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

粗硫酸鎳：取自某銅冶煉企業(yè)電解廠冷凍蒸發(fā)結(jié)晶工序，其中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約21%，含銅、鐵、鉛、鋅、鈣、鎂等雜質(zhì)元素。水溶解后，脫除銅、鐵等雜質(zhì)元素，除雜后溶液主要化學(xué)成分見表1。

表1 除雜后粗硫酸鎳溶液的主要化學(xué)成分 mg/L

主要試劑：氫氧化鈉、硫酸，分析純，均大于95%；C272，工業(yè)級(jí)，大于99%。

主要設(shè)備：1 000 mL分液漏斗，pHB-4型便攜式pH計(jì)。

1.2 試驗(yàn)原理

C272是一種弱酸類萃取劑，主要成分二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，可以完全穩(wěn)定存在于芳香族和脂肪族稀釋劑中[23-25]。C272的結(jié)構(gòu)式為

其中，R為

鋅、鎳均屬于第4周期過渡金屬元素，鋅電負(fù)性為1.6，鎳電負(fù)性為1.9。一般認(rèn)為，電負(fù)性大于1.8非金屬性較強(qiáng)，小于1.8金屬性較強(qiáng)，因此鋅的金屬性更強(qiáng)，更容易取代—OH上的氫而發(fā)生萃取反應(yīng)。

若不考慮締合離解等因素，C272萃取金屬離子的反應(yīng)為

(1)

熱力學(xué)平衡常數(shù)為

(2)

萃取分配比為

(3)

將式(3)帶入式(2)中，轉(zhuǎn)換后取對(duì)數(shù)可得

lgD=lgKa+npH+nlg[HA]。

(4)

由此表明C272對(duì)金屬離子的萃取受溶液pH影響很大。在相同pH溶液中，C272對(duì)某些金屬離子的萃取次序?yàn)镕e3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Mg2+>Ca2+>Ni2+。所以，控制溶液pH，可實(shí)現(xiàn)鎳與鋅的較好分離[20-23]。溶液中Fe3+質(zhì)量濃度較高，萃取Zn2+之前，需先除Fe3+。

1.3 試驗(yàn)方法

萃取試驗(yàn)：有機(jī)相為20%C272+80%磺化煤油混合搖勻，與調(diào)好pH且已去除Fe3+的硫酸鎳溶液按一定相比加入到分液漏斗中，充分振蕩并靜置分層，分離萃余液，測(cè)定其中鋅、鎳離子質(zhì)量濃度，計(jì)算萃取率。

反萃取試驗(yàn)：負(fù)載有機(jī)相與質(zhì)量濃度180 g/L的硫酸溶液按體積比1/1在分液漏斗中混合充分，振蕩2 min，靜置分層，分離水相，測(cè)定水相中鋅、鎳離子濃度，計(jì)算反萃取率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Vo/Va對(duì)Zn2+、Ni2+萃取分離的影響

萃原液體積300 mL，pH=3.0，與不同體積有機(jī)相混合，振蕩5 min后靜置分層，如此6級(jí)循環(huán)萃取，Vo/Va對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Vo/Va對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響

由圖1看出：隨Vo/Va增大，Zn2+、Ni2+萃取率均有所下降；Vo/Va=1/1時(shí)，Zn2+萃取率為99.74%，Ni2+損失率為6.84%；繼續(xù)增大Vo/Va，Zn2+萃取率降低，與Ni2+難以有效分離。另外，Vo/Va越大，處理成本越高。綜合考慮，確定Vo/Va以1/1為宜。

2.2 溶液pH對(duì)Zn2+、Ni2+萃取分離的影響

萃原液體積300 mL，Vo/Va=1/1，振蕩5 min后靜置分層，6級(jí)循環(huán)萃取，溶液pH對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響

由圖2看出：隨溶液pH增大，Zn2+萃取率有所下降，而Ni2+萃取率反而升高；pH=3.0時(shí)，Zn2+萃取率為98.58%，Ni2+萃取率僅為0.11%。隨溶液pH升高，溶液中H+濃度下降，化學(xué)反應(yīng)式(1)向右移動(dòng)，使得金屬離子易與萃取劑結(jié)合，而溶液中Ni2+濃度較高，約為Zn2+濃度的30倍，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)更大，從而使Ni2+與萃取劑之間的有效碰撞概率更大，更易促進(jìn)萃取反應(yīng)發(fā)生。因此，隨溶液pH增大，Ni2+反而更易被萃取至有機(jī)相中。綜合鋅、鎳的萃取效果，確定溶液pH以3.0為宜。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)Zn2+、Ni2+萃取分離的影響

萃原液體積300 mL，pH=3.0，Vo/Va=1/1，振蕩后靜置分層，6級(jí)循環(huán)萃取，振蕩時(shí)間對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響

由圖3看出：振蕩5 min時(shí)，Zn2+、Ni2+分離效果最好；振蕩時(shí)間大于5 min，Ni2+損失率增大。振蕩時(shí)間越長(zhǎng)，越易導(dǎo)致乳化，影響分層；另外，萃取劑與金屬離子之間的結(jié)合都是可逆的，平衡后，繼續(xù)反應(yīng)可能會(huì)影響金屬離子的萃取。綜合考慮，確定振蕩時(shí)間以5 min為宜。

2.4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)Zn2+、Ni2+萃取分離的影響

萃原液體積300 mL，pH=3.0，Vo/Va=1/1，振蕩5 min后靜置分層，分別進(jìn)行4、5、6、7、8級(jí)萃取。萃取級(jí)數(shù)對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)Zn2+、Ni2+萃取率的影響

由圖4看出：隨萃取級(jí)數(shù)增加，Zn2+、Ni2+萃取率提高；萃取級(jí)數(shù)為6級(jí)時(shí)，Zn2+萃取率大于99%，Ni2+萃取率很低。萃取級(jí)數(shù)的變化不僅會(huì)影響萃取效果而且也涉及萃取成本，一般級(jí)數(shù)越多，萃取劑夾帶損失及運(yùn)行成本也越高，綜合考慮，確定萃取以6級(jí)為宜。

2.5 綜合萃取

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，在Vo/Va=1/1、萃原液pH=3.0條件下混合振蕩5 min，之后靜置分層，循環(huán)6級(jí)萃取。萃余液的組成見表2。

表2 萃余液的組成 mg/L

對(duì)負(fù)載有機(jī)相用180 g/L硫酸溶液反萃取，Vo/Va=1/1，反應(yīng)2 min，靜置分層，反萃取液的組成見表3。

表3 反萃取液的組成 mg/L

由表2、3看出：在最佳試驗(yàn)條件下萃取，Zn2+與Ni2+得到較好萃取分離，鋅萃取率為99.86%，而鎳萃取率僅為2.38%；用硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，Zn2+、Ni2+易于被反萃取，有機(jī)相再生后可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

用C272萃取劑可以從粗硫酸鎳溶液中有效分離去除雜質(zhì)Zn2+，而Ni2+損失率較低。C272為一元弱酸類萃取劑，由于—OH的氫被金屬離子取代而發(fā)生萃取反應(yīng)，所以溶液pH對(duì)萃取過程有很大影響。根據(jù)不同pH條件下，C272對(duì)Zn2+、Ni2+的萃取效果不同而實(shí)現(xiàn)有效分離。在Vo/Va=1/1、萃原液pH=3.0條件下混合振蕩5 min，之后靜置分層，經(jīng)6級(jí)循環(huán)萃取，鋅萃取率大于99%，而鎳萃取率僅為2.38%，二者分離效果較好。