孫凌志，盧立新*，盧莉璟,2，潘嘹,2

1(江南大學(xué) 機(jī)械與工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫，214026)2(江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫，214026)

由于高分子材料的難降解性，造成的污染已引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]，隨著限塑令的逐步施行，開(kāi)發(fā)新的可生物降解材料極其迫切。紙和紙板因其來(lái)源廣泛、成本低、質(zhì)量輕、衛(wèi)生安全、可回收降解等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)，但一般紙包裝材料用于產(chǎn)品包裝時(shí)，大多通過(guò)涂布聚合物涂層來(lái)提高其阻隔性能，近年來(lái)出于環(huán)保需要，用生物基材料替代傳統(tǒng)聚合物進(jìn)行表面涂布已成為一種新趨勢(shì)[2]。熱封能力是紙包裝袋的一個(gè)重要特性，目前已開(kāi)發(fā)了多種具有熱封性能的生物基材料，如乳清蛋白、明膠、淀粉、大豆分離蛋白(soy protein isolate，SPI)等[3-7]。但生物基材料的親水性限制了其應(yīng)用范圍，因此采用多種(如不同加工方法、與天然材料混合、化學(xué)交聯(lián)等)研究方法，以提升生物基材料的耐水性，降低其水蒸氣透過(guò)率[8-12]。

SPI具有可再生性、良好的生物相容性、生物降解性、可加工性以及成膜能力，所以在食品包裝行業(yè)具有良好的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。SPI雖無(wú)良好的熱塑性能，但在受熱后依靠自身的黏性可表現(xiàn)出優(yōu)異的熱封性能，起到熱封作用。但由于SPI熔融溫度過(guò)高，故熱封的起封溫度也很高，不利于熱封。和其他生物基材料一樣，SPI上有很多的極性官能團(tuán)，如氨基、羥基、羧基等，阻水耐水性能較差[13]。

為進(jìn)一步挖掘SPI在紙張涂布領(lǐng)域的應(yīng)用，本文結(jié)合SPI自身的優(yōu)異性能，對(duì)SPI進(jìn)行了物理共混以及化學(xué)接枝改性，改善了SPI的熱封及防水性能，開(kāi)發(fā)了具有一定熱封、防水性的生物基紙張涂層的制備方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

SPI(分散型)、硬脂酸(stearic acid，SA，分析純)、甘油(分析純)、聚乙烯醇1788型(polyvinyl alcohol,PVA，醇解度87%～89%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；加厚牛皮紙(150 g/m2)，無(wú)錫恒康醫(yī)療科技有限公司；N-羥基琥珀酰亞胺(N-hydroxysuccinimide，NHS，98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽[1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDC，98%]，上海吉至生化科技有限公司。

Eurosar 20懸臂攪拌機(jī)，德國(guó)IKA公司；ZY-TB-A2實(shí)驗(yàn)室小型涂布機(jī)，山東中儀儀器有限公司；透濕杯、Cobb吸水性測(cè)試儀、JC2000D1表面張力動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司；3385H電子萬(wàn)能材料測(cè)試系統(tǒng)，MTS系統(tǒng)公司；HST-H3熱封試驗(yàn)儀，LAKO TOOL公司；R180KP數(shù)字式黏度計(jì)，上海儀昕科學(xué)儀器有限公司。

1.2 涂布液及涂布紙的制備

SPI/PVA共混涂層的制備：分別配制4%、6%、8%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的SPI溶液，在水浴鍋中50 ℃恒溫?cái)嚢? h至SPI完全溶解，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，繼續(xù)攪拌1 h后按照不同比例將PVA加入到SPI溶液中，最后加入20%(體積分?jǐn)?shù)，基于SPI)的甘油增塑。SPI∶PVA的量記為m∶n，m取2、4、6、8、10，n取2、4、6、8、10。

SPI/SA/PVA共混涂層的制備：配制8%的SPI溶液，在水浴鍋中加熱攪拌1 h至SPI完全溶解，用1 mol/L NaOH溶液將體系調(diào)節(jié)至堿性環(huán)境，再加入2%、4%、6%、8%、10%(基于SPI，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SA和適量乙醇并加熱至85 ℃高速攪拌30 min，再用1 mol/L鹽酸將體系調(diào)節(jié)至酸性環(huán)境，加入EDC和NHS常溫?cái)嚢?0 min，然后將溶液調(diào)節(jié)至中性，低速攪拌反應(yīng)3～4 h，再將混合溶液調(diào)整為堿性環(huán)境，85 ℃加熱20 min，最后將8 g PVA加入到混合涂布液中加熱高速攪拌1～2 h。

涂布紙的制備：選擇100 μm的線棒，涂布速度5 mm/s，利用上述涂布液對(duì)牛皮紙進(jìn)行涂布，涂布的固含量控制在10～15 g/m2，為防止紙張卷曲，先自然晾干2 h，然后60 ℃烘干12 h，最后于50%相對(duì)濕度，23 ℃環(huán)境下回濕處理24 h。

1.3 黏度測(cè)試

利用數(shù)字式黏度計(jì)，選擇合適的量程范圍，測(cè)試涂布液的黏度。每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.4 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析

將所得涂布液均勻涂布在培養(yǎng)皿中，干燥24 h后取出，用DSC儀進(jìn)行測(cè)試，樣品量10～15 mg，N2氛圍保護(hù)，掃描溫度30～250 ℃，升溫速度5 ℃/min。

1.5 熱封性能的測(cè)試

涂布紙的熱封：用熱封試驗(yàn)儀分別在150、180、210 ℃下進(jìn)行熱封，熱封壓力0.4 MPa，熱封時(shí)間1 s，樣條寬15 mm。每個(gè)試樣測(cè)試10次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

按照QB/T 2358—1998《塑料薄膜包裝袋熱合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試樣條的熱封強(qiáng)度，并結(jié)合樣條熱封破裂方式綜合評(píng)價(jià)熱封性能。

1.6 水蒸氣滲透率測(cè)試

按照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法杯式法》測(cè)試涂布紙的水蒸氣滲透率，溫度23 ℃，相對(duì)濕度90%。每個(gè)試樣測(cè)試3次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.7 Cobb值測(cè)試

按照GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測(cè)定可勃法》測(cè)試涂布紙的Cobb值，測(cè)試時(shí)間30 s，每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.8 水接觸角測(cè)試

按照GB/T 30693—2014《塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量》測(cè)試涂布紙的水接觸角。每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.9 傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)分析

將涂布液均勻涂布在培養(yǎng)皿中，干燥24 h后取出，將待測(cè)材料與KBr混合研磨壓成片后，用FTIR法進(jìn)行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.10 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析

用XRD的方法對(duì)薄膜材料的結(jié)晶性能及相容性能進(jìn)行分析。測(cè)試條件為Cu靶，單色濾波器，Kα射線，λ=0.154，2θ角掃描范圍10°～45°，掃描速度3°/min。

1.11 掃描電子顯微鏡分析

對(duì)噴金后的涂布紙表面形態(tài)進(jìn)行觀察，掃描電壓5 kV，放大倍數(shù)400倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂布液黏度的影響

如圖1所示，涂布液的黏度主要由SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定，隨著SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度不斷提高，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂布液黏度僅有0.014 Pa·s，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，黏度達(dá)到2.45 Pa·s，這可能由于SPI溶解度達(dá)到峰值造成黏度的急劇增加。對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中使用較為廣泛的涂布棒而言，涂布液適宜的黏度范圍為0.02～1 Pa·s[14]，所以SPI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6%～8%為宜。

圖1 SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂布液黏度的影響Fig.1 Effect of SPI concentration on the viscosity of coating solution

2.2 DSC分析

如圖2所示，從DSC曲線可以看出SPI-PVA共混涂層顯示出均一的熔融溫度，表明兩者具有較好的相容性能；PVA的熔融溫度在170 ℃左右，SPI的熔融溫度在230 ℃左右，隨著PVA含量的提高，共混涂層的熔融溫度逐漸下降，當(dāng)SPI-PVA比例為4∶1時(shí)，熔融溫度依然在200 ℃左右，而當(dāng)SPI-PVA比例為1∶1時(shí)，熔融溫度明顯下降，降低至170 ℃左右。

圖2 不同比例SPI-PVA共混涂層DSC曲線Fig.2 DSC curves of SPI-PVA blend coatings with different proportions

2.3 SPI/PVA配比對(duì)熱封性能的影響

根據(jù)黏度測(cè)試結(jié)果，選擇SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和8%。PVA與SPI制備的共混薄膜材料仍是綠色環(huán)保的可降解的材料，二者分子間可產(chǎn)生大量氫鍵[15]，因此SPI和PVA具有良好的相容性。故本實(shí)驗(yàn)將不同量的PVA與SPI進(jìn)行共混，涂布后測(cè)試涂布紙的熱封強(qiáng)度。

如圖3所示，隨著PVA含量的增加，起封溫度不斷下降，SPI∶PVA為8∶2和6∶2在150 ℃完全無(wú)法熱封，而6∶3、8∶4、6∶6、8∶8在150 ℃時(shí)已具有一定的熱封性能。6∶6和8∶8在180 ℃時(shí)熱封強(qiáng)度達(dá)到最大，可達(dá)12.5 N/15 mm，遠(yuǎn)高于西米淀粉膜的5.6 N/15 mm[16]和玉米淀粉薄膜的6.45 N/15 mm[17]。

a-SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%；b-SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%圖3 不同SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，SPI-PVA比例對(duì)封強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of SPI-PVA proportion on heat seal strength at different SPI mass fraction注：圖例為m(SPI)∶m(PVA)

由于SPI受熱后具有黏性從而達(dá)到一定的熱封效果，所以與其他熱塑性材料隨著溫度升高而逐漸顯示出更好的熱封強(qiáng)度效果不同，達(dá)到SPI熔融溫度后熔融態(tài)的SPI具有一定黏度，達(dá)到一定的熱封效果，溫度的提高會(huì)提高其熔融程度，從而提高熱封的連續(xù)性，所以隨著溫度的升高，熱封強(qiáng)度的提高并不如熱塑性塑料提高的明顯[18]。與熱塑性塑料的熱封強(qiáng)度測(cè)試不同的是，紙張會(huì)因?yàn)闊岱鈴?qiáng)度過(guò)大導(dǎo)致基材撕裂，此時(shí)的熱封效果最好，但測(cè)出的熱封強(qiáng)度可能是紙張基材的表面剝離強(qiáng)度，所以要綜合熱封強(qiáng)度和試樣撕裂方式來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

熱封強(qiáng)度測(cè)試時(shí)試樣撕裂方式基本呈現(xiàn)2種形式，一種為紙張基材的撕裂，由于熱封強(qiáng)度足夠大，表現(xiàn)為紙張基材的均勻撕裂；另外一種為熱封層的破裂，熱封強(qiáng)度還未達(dá)到最大，僅僅表現(xiàn)為熱封層的破裂，紙張基材完整。如表1所示，SPI∶PVA的量為6∶6和8∶8在180 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)基材撕裂，即當(dāng)SPI∶PVA為1∶1時(shí)，熱封效果最佳，此時(shí)熱封溫度為180 ℃，相比于純SPI的熱封溫度(230 ℃)明顯下降。這與DSC測(cè)試結(jié)果一致，隨著PVA含量的增加，SPI/PVA共混物的熔融溫度Tm呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，導(dǎo)致了熱封溫度的降低。熱封時(shí)較低熔融溫度的涂層先達(dá)到熔融態(tài)，形成一定的黏性和流動(dòng)性，熔融溫度越低，分子流動(dòng)性越大，黏合性越大，部分涂層滲入到紙張內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了熱封強(qiáng)度的提高、導(dǎo)致了紙張基材的撕裂。

表1 SPI-PVA各比例不同溫度下，熱封強(qiáng)度測(cè)試試樣撕裂方式Table 1 Tearing method of the heat seal strength test specimens at different temperatures in each ratio of SPI-PVA

2.4 SA添加量對(duì)熱封性能的影響

如圖4所示，與圖3中SPI-PVA不同比例的熱封強(qiáng)度相比沒(méi)有顯著變化，略有提升，熱封測(cè)試時(shí)均表現(xiàn)為紙張基材的均勻撕裂。證明SA的—COOH與SPI的—NH2的接枝并不會(huì)改變SPI本身的熱封性質(zhì)，SA與SPI接枝改性后，部分未完全反應(yīng)的SA可以穿插在SPI間隙，可能有助于提高整體的熱封性能。

圖4 不同SA添加量時(shí)的熱封強(qiáng)度Fig.4 Heat-seal strength at different addition amounts of SA

2.5 SA添加量對(duì)疏水阻水性能的影響

2.5.1 水接觸角測(cè)試

如圖5、圖6所示，SA添加量對(duì)涂布紙水接觸角具有一定的影響，與SPI-PVA共混涂層涂布紙相比，添加了SA的涂布紙水接觸角明顯增大，SA添加量從2%增加至6%時(shí)，涂布紙的接觸角46°增加到87°，表明涂布紙的疏水性提高，這得益于SA疏水鏈增多和SPI親水氨基的減少；而隨著SA添加量的增多，接觸角增加量并不明顯，甚至有所降低，且接觸角的增加也不及WANG等[10]報(bào)道的明顯。最主要的原因可能是本實(shí)驗(yàn)將材料涂布在牛皮紙上，涂層厚度小于薄膜，水分子容易穿過(guò)，且牛皮紙具有很大的親水性，水分子穿過(guò)后，與紙張接觸迅速滲入紙張內(nèi)部，故導(dǎo)致紙張表面水接觸角提高有限。

a-SPI-PVA共混涂層涂布紙;b-8% SA改性SPI涂布紙圖5 接觸角測(cè)試示意圖Fig.5 Schematic diagram of the contact angle test

圖6 不同SA添加量時(shí)涂布紙的水接觸角Fig.6 Water contact angle of coated paper with different SA addition

2.5.2 Cobb值測(cè)試

如圖7所示，SPI-PVA涂層涂布紙(SA添加量為0%)的Cobb值高達(dá)64.26 g/m2，隨著SA添加量的增加，Cobb值逐漸降低，SA添加量為6%時(shí)Cobb值最低，僅有27.88 g/m2，下降了56.6%，這是由于SA改性的涂層阻礙了水分子和SPI分子鏈之間氫鍵的形成。而繼續(xù)添加SA，Cobb值并沒(méi)有降低，反而有所增加，這與水接觸角測(cè)試結(jié)果一致。除了紙張基材本身的親水性外，還有可能是因?yàn)樘砑舆^(guò)多的SA導(dǎo)致部分未反應(yīng)的SA在紙張涂層表面發(fā)生團(tuán)聚，造成涂層表面不連續(xù)從而出現(xiàn)孔隙，使Cobb值不降反增，Cobb值測(cè)試時(shí)紙張部分滲透現(xiàn)象嚴(yán)重也證明了上述解釋的合理性。

圖7 不同SA添加量時(shí)涂布紙的Cobb值Fig.7 Cobb value of coated paper with different SA addition

2.5.3 水蒸氣滲透率測(cè)試

水蒸氣滲透率是包裝材料阻水性能的重要指標(biāo)之一，如圖8所示，SPI-PVA涂層水蒸氣滲透率為96.41 g/(m2·24 h)，隨著SA添加量的增加，水蒸氣滲透率明顯降低，SA添加量為6%時(shí)僅有46.97 g/(m2·24 h)，相較于SPI-PVA下降了51.3%左右。水蒸氣傳輸行為包括水吸附和水?dāng)U散，水蒸氣滲透率的降低是由表面疏水性增強(qiáng)以及吸水性的降低兩方面造成的；SPI與SA的接枝使疏水性長(zhǎng)碳鏈在涂層中分布更加均勻，形成了一定空間位阻和更曲折的路徑，也進(jìn)一步降低了涂布紙的水蒸氣滲透性能。

圖8 不同SA添加量時(shí)涂布紙的水蒸氣滲透率Fig.8 Water vapor permeability of coated paper with different SA addition levels

2.6 結(jié)構(gòu)變化表征

2.6.1 FTIR分析

SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA涂層的FTIR曲線如圖9所示，1 500和1 600 cm-1附近分別對(duì)應(yīng)SPI的氨基Ⅰ和氨基Ⅱ，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖9 SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of SPI-PVA-SA, SPI, SA, and PVA

PVA與SPI-PVA-SA共混涂層的特征峰相比，特征峰在2 900～3 100 cm-1處明顯增強(qiáng)，此處出現(xiàn)SPI與PVA的—OH重疊譜帶，所以推測(cè)可能是SPI與PVA形成了氫鍵相互作用，除此之外并未有明顯特征峰的出現(xiàn)或者消失，故可以判斷SPI與PVA只是單純的物理共混。

SA與SPI-PVA-SA特征峰相比，1 700 cm-1附近的—COOH特征峰消失，且SPI在1 500和1 600 cm-1附近氨基Ⅰ和氨基Ⅱ特征峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，表明SA上的—COOH基團(tuán)與SPI的—NH2基團(tuán)已經(jīng)成功反應(yīng)，SA成功接枝到SPI上。

2.6.2 XRD結(jié)晶形態(tài)分析

圖10分別為SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物的XRD曲線，當(dāng)2θ=20°左右時(shí)，3條曲線都出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰；SPI-PVA共混物的結(jié)晶峰雖更明顯，但范圍大幅縮小；而SPI-PVA-SA共混物的結(jié)晶峰出現(xiàn)了降低，范圍也很小，說(shuō)明SA的加入減弱了材料微區(qū)的規(guī)整結(jié)構(gòu)，破壞了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，共混物之間產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)程度上的相互作用；且SPI在2θ=10 °左右的結(jié)晶峰共混后消失，說(shuō)明共混破壞了物質(zhì)本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，證明了3種物質(zhì)之間的相容性。

圖10 SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物XRD曲線Fig.10 XRD curves of SPI, SPI-PVA blend, and SPI-PVA-SA blend

2.6.3 掃描電鏡表面形態(tài)分析

圖11為各組涂布紙張掃描電鏡的表面形態(tài)。由圖11-b可知，SPI涂層涂布紙張比較均勻，但涂布表面仍有明顯的紙張纖維，由于SPI本身的吸水性，故涂層基本沒(méi)有防水效果；由圖11-c可知，SPI-PVA物理共混涂層完全將紙張纖維層覆蓋住，涂層的連續(xù)性好，但由于SPI和PVA均具有親水性其防水效果差，即使涂層覆蓋率好，但水分子仍易穿過(guò)涂層；由圖11-d可知，SPI-PVA-SA接枝改性涂層與其他3種表面形態(tài)完全不同，涂層附著于纖維表面，雖覆蓋率低于圖11-c中涂層，但其防水效果卻遠(yuǎn)優(yōu)于圖11-c中涂層，說(shuō)明SA接枝改性使涂層發(fā)生了根本性的改變，親水性顯著降低。

a-未涂布；b-SPI涂層；c-SPI-PVA物理共混涂層；d-SPI-PVA-SA接枝改性涂層圖11 掃描電鏡下的表面形態(tài)Fig.11 Surface morphology under SEM

3 結(jié)論與討論

本實(shí)驗(yàn)利用PVA與SPI良好的相容性，制備了SPI與PVA的共混涂層，改善了SPI涂層的熱封性能，當(dāng)SPI∶PVA比例為1∶1時(shí)熱封效果最好，熱封溫度從純SPI的230 ℃降低到180 ℃，紙張基材均勻撕裂；利用SA中—COOH與SPI中—NH2的生物共軛反應(yīng)制備了SPI-SA-PVA共混涂層，通過(guò)紅外光譜證明了SA成功接枝到SPI上，在不影響涂層熱封性能的前提下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SA添加量為SPI的6%時(shí)，涂層的疏水阻水性能得到了顯著的提高，雖然本實(shí)驗(yàn)所制備涂布紙的阻水性能不及市面上大規(guī)模使用的PE淋膜涂層紙，但相比于純SPI涂層已經(jīng)有了很大的提高，且此涂層具備綠色環(huán)保可降解性，隨著PE等高分子涂層的逐漸淘汰，此涂層將具有較廣泛的應(yīng)用前景。