羅大軍,唐珠艷,黃陳宇,石忠武,王 浩,宋贛林,黃文旭,代 松

(貴州理工學院 材料與能源工程學院,貴州 貴陽 550003)

0 引言

當今，信息技術(shù)的蓬勃發(fā)展導致了電磁波滲透到人類生活的方方面面[1]，而大量的電磁波干擾不僅會影響電子設備的穩(wěn)定性，同時電磁輻射還會對人體的健康造成一定威脅[2]。電磁屏蔽是利用材料反射和吸收電磁波來防止電磁輻射滲透到電子設備之外。雖然目前電子設備具有種類多、體積小、質(zhì)量輕、更靈活等特點，但對工作環(huán)境的要求卻相對較高，因此，需要一種高性能的電磁干擾屏蔽和微波吸收材料[3](能有效減少電磁輻射危害)來滿足這種需求。

Ti3C2Tx/MXene是2011年首次報道的二維材料家族中的新成員，作為一種過渡的金屬碳化物材料，其獨特的二維結(jié)構(gòu)以及表面化學組成可使其具有高比表面積和高電導率，這在電磁屏蔽應用中能為吸收微波提供豐富的界面與通道[4]。同時，MXene納米片之間的間隙對吸收的電磁波還可以進行多重內(nèi)部反射而被消耗掉，因此，MXene材料能表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

1 Ti3C2Tx/MXene的制備方法

目前，主流的MXene材料的制備方法均是通過選擇性刻蝕MAX相中的A元素，獲得M和X元素交替排列的層狀結(jié)構(gòu)。Shi等研究發(fā)現(xiàn)，與MAX相一樣，MXene具有的六方晶體結(jié)構(gòu)[5]，是從層狀三元MAX相中分離出來的過渡金屬碳化物和碳氮化物。Naguib[6]等建立了3種不同類型的MAX以及對應的MX單層結(jié)構(gòu)模型圖。如圖1(g)所示，M2X、M3X2、M4X3單層的厚度均小于1 nm，依次包含有3個、5個和7個原子層。通常M(n+1)Xn中的n值越大，M(n+1)Xn層就越穩(wěn)定。

1.1 HF刻蝕法

有研究顯示，2011年首次發(fā)現(xiàn)的MAX相Ti3AlC2經(jīng)HF刻蝕后，可獲得微觀結(jié)構(gòu)類似于手風琴狀的Ti3C2Tx/MXene納米材料[6-7]。圖1(h)為MAX轉(zhuǎn)變?yōu)镸Xene的示意圖[8-9]。目前，該方法雖已相對成熟，但HF腐蝕性卻很強，會對人體、生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的負面影響。同時由于HF具有較強的酸性，制備出的層片往往含有一定的孔洞，這對其最終性能會產(chǎn)生不利影響。圖1(a)～圖1(f)為幾種MAX相和典型的MXene微觀結(jié)構(gòu)形貌。

圖1 MAX相和MXene的SEM圖像與模型圖Fig.1 SEM images and model diagrams of MAX and MXene 注:(a)為Ti3AlC2;(b)為Ti3C2Tx;(c)和(d)為TiCTx;(e)為TiNbCTx;(f)為TiCNTx;(g)為不同MAX相及對應的MXene結(jié)構(gòu)模型圖;(h)為MAX相在HF溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镸Xene的示意圖。

1.2 原位生成HF刻蝕法

由于HF刻蝕法直接是由高濃度強酸性HF進行刻蝕的，故對人體或環(huán)境會造成一定的危害。Wang等[10]采用LiF和HCl混合反應原位生成HF進行MAX相前驅(qū)體的刻蝕。原理：當用HCl和LiF的混合液浸沒Ti3AlC2時，LiF中的F-和HCl中的H+會在MAX相前驅(qū)體的表面原位生成HF，即達到刻蝕的目也成功制備出Ti3C2Tx納米片。該方法可以有效地避免直接使用HF造成的危害，同時也能夠達到HF刻蝕MAX相前驅(qū)體的效果。

1.3 其它刻蝕方法

無論是高濃度強酸性HF還是LiF和HCL混合溶液原位生成HF的刻蝕方法，其制備得到的Ti3C2Tx/MXene表面均會留有F-官能團，在一定程度上會導致MXene的吸附、儲存性能以及電化學性能降低。除此2種方法外，氣相沉積法、氫氧化鈉和硫酸處理法以及熔融氟鹽處理法等也可成功用于制備Ti3C2Tx。Fu等[11]以甲烷為C源，在1 090 ℃下，與置于銅箔上的Ti箔進行化學氣相沉積得到橫向尺寸超過100 μm的Ti3C2。該方法制得的MXene晶體結(jié)構(gòu)和表面基團高度可控且晶體缺陷少，具有優(yōu)異的導電性能[12]。

2 Ti3C2Tx/MXene的結(jié)構(gòu)及性能

2.1 Ti3C2Tx/MXene的結(jié)構(gòu)

MXene具有六方晶體結(jié)構(gòu)，屬于P63/mmc空間群[5]。結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，Ti3C2單層是由5個原子層通過Ti(1)-C-Ti(1)序列交替排列組成，并形成邊緣共享的Ti6C八面體。當Ti3C2表面所有低配位的Ti(1)原子被F-或OH-完全飽和就成為對應的氟化和羥基化衍生物。在飽和過程中，所有的F-或OH-基團位于Ti(2)原子的正上方對應著構(gòu)型Ⅰ，見圖2(b)和圖2(e)；所有官能團位于C原子的正上方對應著Ⅱ，見圖2(c)和圖2(f)；構(gòu)型Ⅲ是構(gòu)型Ⅰ與Ⅱ的混合模式，見圖2(d)和圖2(g)，其中一個面的官能團位于Ti(2)原子的正上方，另一面的功能團位于C原子的正上方，形成非對稱的表面基團分布[13]。

2.2 Ti3C2Tx/MXene的性能

目前關(guān)于Ti3C2Tx/MXene的熱穩(wěn)定性、物理性能、電子特性、磁特性以及導電性能的研究主要集中在不同溫度條件下MAX相的轉(zhuǎn)變情況、第一性原理和密度泛函等方面的理論計算。MXene材料的熱穩(wěn)定性方面，較多的是研究MXene材料在氬氣、氮氣等惰性氣體和氧氣的環(huán)境中，通過熱分析儀測試MAX相轉(zhuǎn)變的情況，發(fā)現(xiàn)環(huán)境和溫度對MXene影響很大[14]。如在涉及H2O和O2的某些應用過程中，剝離后的Ti3C2Tx容易被氧化成氧化鈦或氫氧化鈦[15]?？梢?，MXene的材料組分、制備過程及反應條件都會影響其穩(wěn)定性[16]。MXene的電子特性方面，TiC2未表面功能化時呈現(xiàn)出金屬性。如Ti3C2F2和Ti3C2Tx(OH)2等在功能化后形成的TiC2Tx都呈現(xiàn)出半導體的性質(zhì)。Zhang等[17]通過密度泛函理論(DFT)探究末端原子O和F對Na插入Ti3C2Tx雙分子層的影響，當Ti3C2Tx中O(T = O, F和OH)的比例大于F時，表層Ti原子與官能團之間的相互作用更強，可增加層間距，有利于Na的存儲。

由于MXene的過渡金屬中價電子及未成對電子數(shù)量相對較少，故形成磁疇(鐵磁性物質(zhì)內(nèi)部磁矩方向不同的不同區(qū)域)的數(shù)量也較少。如果過渡金屬具有較高的價電子值，磁疇的數(shù)量會進一步提升，MXene的鐵磁特性也會增強[18]，結(jié)構(gòu)如圖2(l)～圖2(n)所示[19]。

Ti3C2Tx因呈現(xiàn)出較高的金屬特性及窄的帶隙半導體特性，也表現(xiàn)出不亞于典型二維納米材料石墨烯的導電性能，可使其展現(xiàn)出優(yōu)越的電磁波吸收性能。根據(jù)第一原理計算，MXene表面沒有活性基團，屬于金屬導體。然而，目前未見實驗合成出未功能化的MXene的相關(guān)的報道。理論上，通過調(diào)控MXene片層表面的活性官能團種類和數(shù)量，可實現(xiàn)Ti3C2Tx導體、半導體甚至絕緣體屬性的調(diào)控。Yao等[20]在測試分層結(jié)構(gòu)超疏水Ti3C2Tx/MXene/芳綸納米纖維薄膜時，發(fā)現(xiàn)在熱環(huán)境下Ti3C2Tx/MXene納米片中的水分子的去除會導致電導率增加和微觀結(jié)構(gòu)變化，以致室溫下芳綸納米纖維(SHMA)薄膜的EMISE值出現(xiàn)異常增大。

3 Ti3C2Tx/MXene的組裝與在電磁屏蔽領(lǐng)域的應用

3.1 MXene電磁屏蔽機理

基于材料對電磁波的反射與吸收機理是實現(xiàn)電磁屏蔽的主要理論[21]。秦文峰等[22]研制出了Ti3C2Tx/MXene薄膜，發(fā)現(xiàn)材料的導電性決定了其電磁屏蔽性能。這是因為一層一層疊加的Ti3C2Tx納米片層能構(gòu)建出良好的導電通道，使薄膜材料的電導率得到提高[23]。同時，大體量的自由電子存在于高導電性的Ti3C2Tx納米片表面，與進入材料內(nèi)部的電磁波產(chǎn)生歐姆損耗，進而使電磁波能量降低[24-27]。此外，大量缺陷(大量活性官能團)會在Ti3C2Tx納米片表面形成，即MAX的刻蝕過程。在Ti3C2Tx納米片表面會由于官能團之間電荷密度差形成偶極矩，其在交變電磁場作用下極化，電磁能由于偶極子的弛豫損耗會轉(zhuǎn)化成熱能，可降低入射電磁波能量，提高電磁屏蔽的效率[28]。

圖2 Ti3C2Tx/MXene的晶體結(jié)構(gòu)與特性示意圖Fig.2 Schematic diagram of the crystal structure and properties of Ti3C2Tx/MXene注:(a)為Ti3C2單層的側(cè)視圖(左)與自旋密度分布(中);(b)～(g)分別對應Ⅰ-Ti3C2F2、Ⅱ-Ti3C2F2、Ⅲ-Ti3C2F2、Ⅰ-Ti3C2(OH)2、Ⅱ-Ti3C2(OH)2和Ⅲ-Ti3C2(OH)2的側(cè)視圖[13];(h)和(i)分別對應Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅱ-Ti3C2F2的頂視圖;(j)～(k)分別為Ti3C2Tx/MXene充填量對Ti3C2TxMXene/PVA復合材料的介電常數(shù)、介電損耗的影響[19];(l)為旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu);(m)為封閉疇;(n)為片形疇。

3.2 薄膜材料組裝及在電磁屏蔽領(lǐng)域的應用

目前，MXene復合薄膜自組裝的制備方法主要有真空抽濾法[29]、澆鑄法[30]、層層自組裝(Layer-by-layer selfassembly)策略、電化學沉積法以及熱壓法[31]等。利用常規(guī)方法獲得的Ti3C2Tx/MXene納米片水溶液，通過抽濾獲得Ti3C2Tx薄膜，其電磁屏蔽最大可達52.23 dB[22]。一維納米材料碳納米管(CNT)具有較高的電導率，將其與MXene進行組裝制備MXene/CNT聚合物薄膜可極大程度地增加對電磁波的吸收[32]。

盡管Ti3C2Tx/MXene薄膜導電和電磁屏蔽性能較高，但其力學性能卻較差，拉伸強度僅為20 MPa左右。針對該問題，Liu等[33]將Al3+引入至Ti3C2Tx納米片層間，提高界面結(jié)合強度，以使Ti3C2Tx薄膜的力學性能顯著提升。但將Al3+遷至Ti3C2Tx納米片層間后也會使層間距增大，對Ti3C2Tx的電導率存在負面影響。盡管如此，Ti3C2Tx薄膜的電導率仍然達到了2 656 S/cm。當Ti3C2Tx薄膜的厚度為15 μm時，對應的SE值為52.8 dB。劉張碩等[34]在MXene二維片層結(jié)構(gòu)中，插入一維棒狀纖維素納米晶(CNC)，制備出仿珍珠母結(jié)構(gòu)的高性能MXene基薄膜，可在具有高電導率、高電磁屏蔽效能的同時明顯提高力學性能。

3.3 氣凝膠組裝及在電磁屏蔽領(lǐng)域的應用

MXene基氣凝膠復合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域、傳感器以及超級電容器方面具有十分廣闊的應用前景。目前，MXene基氣凝膠復合材料的制備可采用冷凍干燥處理[35]、真空輔助過濾、輔助水熱法、定向凍結(jié)以及雙向凍結(jié)鑄造技術(shù)[36]。

將MXene分散液與氧化石墨烯分散液均勻混合，由于二者表面都呈現(xiàn)負電荷，所以在靜電斥力的作用下MXene納米片與氧化石墨烯納米片易形成膠體物質(zhì)，再通過冷凍干燥可得到MXene/氧化石墨烯復合氣凝膠。當入射電磁波進入MXene/氧化石墨烯復合氣凝膠中時，絕大部分電磁波在材料內(nèi)部經(jīng)過多重內(nèi)部反射最終以熱能的形式消耗掉，從而展示出其優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

Liu等[37]研究者以一維AgNWs和二維MXene為基礎(chǔ)，采用定向冷凍和凍干技術(shù)制備了具有互穿雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維MXene/AgNWs氣凝膠，并基于此通過真空浸漬固化工藝制備了MXene/AgNWs/環(huán)氧樹脂納米復合材料。氣凝膠所提供的多孔結(jié)構(gòu)，使大量的電磁波在內(nèi)部被多重反射或散射，最終導致吸收衰減增加。Zhao等[38]開發(fā)了一種氧化石墨烯輔助水熱法，通過定向凍結(jié)和冷凍干燥制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的MXene/rGO氣凝膠。由圖3(a)和圖3(b)可見，與RGO氣凝膠(GA)相對比，Ti3C2TxMXene/rGO混合氣凝膠(MGA)具有均勻且整體對齊的細胞結(jié)構(gòu)?；谟行虻募{米結(jié)構(gòu)以及良好的Ti3C2Tx本征結(jié)構(gòu)，該氣凝膠具有較高的電導率，可以實現(xiàn)良好的EMI(電磁干擾)屏蔽性能，見圖3(c)和圖3(d)。由圖3(e)和圖3(f)可見，Ti3C2Tx的體積比雖僅為MXene/rGO氣凝膠的0.15%，卻具有高達23.3 S/m的電導率和29.7 dB的EMI屏蔽性能。當體積比增加至0.74%時，電導率和EMI屏蔽值也分別提高至695.9 S/m和56.4 dB[39]，展示了其優(yōu)異的電磁屏蔽性能。Wu等[40]以海藻酸鈉(SA)為交聯(lián)劑，制備了3D交聯(lián)MXene氣凝膠，并在薄層聚二甲基硅氧烷上涂覆一層聚二甲基硅氧烷，制備出可壓縮及導電的聚二甲基硅氧烷泡沫材料。由于具有獨特的互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的導電性能，3DMXene材料具有70.5 dB的高平均EMI屏蔽效率，以及出色的壓縮性和耐用性。

圖3 MXene基氣凝膠復合材料結(jié)構(gòu)、性能及組裝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the structure, properties and assembly process of MXene-based aerogel composites注:(a)為GA;(b)為MGA-4的側(cè)面SEM圖像;(c)為不同密度的GA和MGA-4的電導率;(d)為Ti3C2Tx含量對MGA的電導率的影響;(e)為環(huán)氧樹脂/MGA納米復合材料的電導率;(f)為屏蔽性能[38];(g)為輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠的制備;(h)為輕質(zhì)MXene/石墨烯復合氣凝膠制備流程。

4 展望

1)目前制備MXene的主流技術(shù)仍然是刻蝕法，但該方法制備過程危險系數(shù)較高，并且產(chǎn)生的化學廢液對人體與和生態(tài)環(huán)境都有負面影響，因此探索可持續(xù)的綠色刻蝕劑或制備工藝是關(guān)鍵。

2)對Ti3C2Tx/MXene薄膜材料，減少Ti3C2Tx含量，用性能更加優(yōu)異的功能材料替代Ti3C2Tx的攝入，以提高Ti3C2Tx/MXene復合薄膜的電磁屏蔽能效是目前研制新型電磁屏蔽材料的關(guān)鍵。同時尋求新的制備工藝，在保留Ti3C2Tx/MXene材料原有特性的前提下，降低納米材料厚度，減少其表面基團的數(shù)量，引入導電性更加優(yōu)異的多孔材料。因此，設計構(gòu)造出一種厚度極小、具有極大拉伸強度以及較高電導率的復合薄膜材料是未來的方向。

3)對MXene基氣凝膠材料組裝目前僅采用冷凍干燥處理、真空輔助過濾、定向凍結(jié)以及雙向凍結(jié)鑄造等技術(shù)，因此尋求新的制備工藝，在制備過程中優(yōu)化其多孔結(jié)構(gòu)特點是提高MXene基氣凝膠材料各項性能的關(guān)鍵因素。

4)對Ti3C2Tx/MXene薄膜材料的組裝以及Ti3C2Tx/MXene氣凝膠組裝的制備過程中需進行MXene的表面修飾，可通過接枝疏水性化合物有效提高其抗氧化性能。