秦 圓，胡宗敏，韓云麗，曹建誠(chéng)，張 杰

（1. 鹽城維信電子有限公司，江蘇 鹽城 224000；2. 蘇州維信電子有限公司，江蘇 蘇州 215000；3. 蘇州東山精密制造股份有限公司，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

柔性印制電路由位于介電薄膜的一側(cè)或兩側(cè)的一層或多層蝕刻導(dǎo)體層組成，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦、可穿戴設(shè)備、汽車(chē)電子等領(lǐng)域[1-7]。柔性覆銅板（FCCL）是柔性印制電路板的基板材料，由柔性絕緣基膜（通常為聚酰亞胺，PI）與金屬箔（通常為Cu）組成[8-11]。鍍碳膜作為柔性覆銅板孔金屬化中的重要一環(huán)，是在柔性覆銅板孔壁的介質(zhì)層材料上附著一層緊密且導(dǎo)電性能優(yōu)良的石墨顆粒，讓孔內(nèi)各層之間互相導(dǎo)通，使得后續(xù)孔內(nèi)鍍銅能夠順利進(jìn)行[12-15]。

自20 世紀(jì)80年代起，鍍碳膜工藝已經(jīng)被應(yīng)用于覆銅板生產(chǎn)中，該工藝完成情況的差異將直接影響孔的品質(zhì)，因此對(duì)其效果進(jìn)行評(píng)估，從而提前發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，避免人力、物力浪費(fèi)及經(jīng)濟(jì)損失，顯得尤為重要。近年來(lái)，為了使成膜致密，顆粒的覆蓋面積增加，導(dǎo)電石墨的粒徑逐漸減小，目前商用產(chǎn)品的粒徑大多在百納米級(jí)。另外，石墨層吸附在孔壁上的厚度也很薄，通常只有幾十納米。在生產(chǎn)中，想要快速直觀地觀察這種納米尺度的顆粒在基材上的附著情況非常困難，目前并沒(méi)有一種簡(jiǎn)便直接的方法可用于評(píng)估柔性覆銅板鍍碳膜的效果。

本文以最普遍的PI 絕緣層的柔性覆銅板為依托，分別從膜平面和孔壁的形貌、接觸角及電阻等做定性和定量分析，判斷鍍碳膜的效果，然后再以鍍銅驗(yàn)證評(píng)價(jià)結(jié)果，最終開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)捷有效的評(píng)估柔性覆銅板鍍碳膜效果的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及測(cè)試儀器

FRS 522#SW 型PI 薄膜，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；2FPDR2003JC 型柔性覆銅板，臺(tái)虹科技股份有限公司；鍍碳膜制程藥水，麥德美科技有限公司。Sigma500 型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)蔡司公司；Dimension XR 型原子力顯微鏡（AFM），德國(guó)布魯克公司；SL200K CN 型接觸角測(cè)試儀器，上海梭倫信息科技有限公司；P15V-M(T)型等離子處理系統(tǒng)，珠海寶豐堂電子科技有限公司。

1.2 試樣制備及測(cè)試方法

將PI 膜裁成100 mm×100 mm 的尺寸，經(jīng)過(guò)圖1所示的鍍碳膜各工序，然后將PI 膜取出，觀察其微觀形貌。再將PI 膜在四氟化碳和氧氣條件下進(jìn)行等離子蝕刻處理，同樣經(jīng)過(guò)圖1中的各工序，觀察形貌變化。等離子處理前后PI 膜的粗糙度采用AFM測(cè)試獲得，Rq為輪廓的均方根偏差，Rz為輪廓的最大高度。觀察孔的形貌時(shí)，首先用機(jī)械鉆孔在FCCL上鉆出直徑為1 mm 的孔，經(jīng)鍍碳膜、等離子蝕刻處理，將孔沿直徑從中間裁開(kāi)，從側(cè)面觀察孔內(nèi)壁形貌。采用掃描電子顯微鏡對(duì)PI 膜及孔壁進(jìn)行觀測(cè)時(shí)，因PI的導(dǎo)電能力較差，為增強(qiáng)其導(dǎo)電性，對(duì)觀察面做噴金處理。測(cè)試接觸角時(shí)，將PI 膜裁成30 mm×10 mm 的尺寸，用膠帶緊貼在載玻片上，分別測(cè)量不同位點(diǎn)的值。電阻測(cè)試時(shí)，將雙面FCCL 電阻測(cè)試片按圖1 進(jìn)行處理，然后將電阻表的兩個(gè)接頭分別夾在測(cè)試片兩面的銅上，此時(shí)的電阻記為經(jīng)鍍碳膜制程后的阻值。電鍍測(cè)試在霍爾槽中進(jìn)行，在1.0 A電流下電鍍10 min，觀察測(cè)試片鍍銅效果。

圖1 鍍碳膜主要工序Fig.1 Main process of shadow

2 結(jié)果與分析

2.1 PI膜經(jīng)鍍碳膜各工序后的形貌

PI 膜在鍍碳膜制程后，表面吸附上黑色的石墨顆粒，鍍碳膜制程中PI 膜的形貌變化如圖2 所示。經(jīng)預(yù)微蝕和整孔劑作用，PI 膜表面沒(méi)有觀察到顯著變化（圖2(b)、(c)）。經(jīng)第一道黑影液作用，石墨顆粒吸附在PI 膜表面（圖2(d)），粒徑約為700 nm。經(jīng)第一道定影液作用，部分吸附不牢的石墨顆粒被沖洗掉（圖2(e)）。PI膜在第二道整孔、黑影、定影作用過(guò)程中石墨顆粒的變化趨勢(shì)與第一道類(lèi)似（圖2(f)、(g)、(h)）。最終PI 膜表面部分區(qū)域被石墨顆粒覆蓋，而剩余的裸露區(qū)域可能造成鍍銅不良的風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 PI膜經(jīng)鍍碳膜各工序后的SEM圖像Fig.2 SEM images of PI film after each process of shadow

2.2 等離子蝕刻對(duì)PI膜的影響

通常在鍍碳膜制程前會(huì)經(jīng)過(guò)等離子蝕刻處理。圖3(a)為等離子蝕刻后的PI 膜，相比于圖2(a)中未處理的原材料，其表面出現(xiàn)凹坑，同時(shí)等離子轟擊還會(huì)產(chǎn)生電負(fù)性基團(tuán)。

圖3 PI膜經(jīng)等離子蝕刻和鍍碳膜各工序后的SEM圖像Fig.3 SEM images of PI film after plasma etching treatment and each process of shadow

圖4 為PI 膜經(jīng)等離子處理前后的AFM 圖像。從圖4可以明顯看出，未處理的PI膜表面較平整（圖4(a)、(b)），而經(jīng)等離子處理后的PI 膜表面相對(duì)粗糙（圖4(c)、(d)）。未處理的PI 膜粗糙度Rq和Rz分別為1.35 nm 和12.3 nm，等離子處理后的Rq和Rz分別為3.37 nm和27.6 nm，相比原膜明顯增大。

圖4 PI膜經(jīng)等離子處理前后的AFM圖像Fig.4 AFM images of PI film before and after plasma treatment

之后再經(jīng)過(guò)第一道整孔、黑影、定影作用（圖3(c)、(d)、(e)），PI膜表面大部分區(qū)域被石墨顆粒覆蓋。圖5 顯示出PI 膜表面顆粒的覆蓋程度，其中紅色為石墨顆粒覆蓋的區(qū)域。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，等離子處理過(guò)的PI 膜在一道定影后的覆蓋率為52.647%（圖5(c)），而未處理的PI 膜在一道定影后的覆蓋率僅為20.690%（圖5(a)）。在第二道整孔、黑影、定影作用后（圖3(f)、(g)、(h)），吸附的石墨顆粒繼續(xù)增加，PI膜表面絕大部分區(qū)域被覆蓋。經(jīng)等離子處理后和未處理的PI 膜在二道定影后的顆粒覆蓋率分別為74.182%（圖5(d)）和46.193%（5(b)）。可見(jiàn)等離子蝕刻后的PI膜相比未處理PI膜，更容易與鍍碳膜制程中的溶劑作用，對(duì)石墨顆粒的吸附作用增強(qiáng)。吸附石墨顆粒的增加將有利于后續(xù)的鍍銅制程。

圖5 PI膜表面顆粒覆蓋程度Fig.5 Particle coverage on the surface of PI film

等離子蝕刻后，PI 膜在鍍碳膜制程后吸附的石墨顆粒增多，該現(xiàn)象還與膜表面親水性的變化相關(guān)。水滴接觸角的測(cè)試結(jié)果顯示，未處理的PI膜水滴接觸角為89°，經(jīng)等離子蝕刻處理后接觸水滴角降低至35°；表面自由能也顯著增加，由未處理時(shí)的29 mN/m 變?yōu)榈入x子蝕刻后的61 mN/m?？梢?jiàn)，PI膜在等離子蝕刻后親水性顯著增強(qiáng)，易與鍍碳膜制程的親水溶劑作用，膜表面的附著力增強(qiáng)，使最終吸附的石墨顆粒增加。

2.3 孔壁形貌

上述研究展示了單獨(dú)的PI 膜在鍍碳膜制程中的變化。典型的柔性雙面覆銅板是兩層銅箔中間夾著一層PI 的結(jié)構(gòu)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，更受關(guān)注的是柔性覆銅板經(jīng)打孔后孔內(nèi)壁的鍍碳膜情況。下面從微觀形貌和電阻值兩方面分別定性和定量研究孔內(nèi)壁的鍍碳膜效果。

圖6 為柔性雙面覆銅板在機(jī)械鉆孔后，孔內(nèi)壁的PI層經(jīng)鍍碳膜各工序的SEM圖像?？梢钥闯?，鉆孔后（圖6(a)），PI 孔壁層相比于未處理的原膜（圖2(a)）較粗糙。等離子蝕刻后，孔壁出現(xiàn)均勻細(xì)小的溝壑（圖6(b)）。經(jīng)第一道黑影、定影液作用（圖6(d)、(e)），孔內(nèi)壁大部分區(qū)域被石墨顆粒覆蓋。

圖6 孔壁PI層的SEM圖像Fig.6 SEM images of PI hole wall

圖7 展示了孔壁顆粒覆蓋程度，其中紅色區(qū)域?yàn)榭妆赑I 層被顆粒覆蓋的區(qū)域，一道定影后，孔壁的顆粒覆蓋率已達(dá)到61.131%（圖7(a)），接近圖5(d)中等離子處理過(guò)的PI膜在二道定影后的覆蓋效果。在第二道黑影、定影液作用后（圖6(h)、(i)），孔內(nèi)壁覆蓋程度進(jìn)一步增加，顆粒覆蓋率高達(dá)98.951%（圖7(b)），遠(yuǎn)超過(guò)圖5(d)中PI膜的顆粒覆蓋情況。

圖7 孔壁顆粒覆蓋程度Fig.7 Particle coverage of hole wall

可見(jiàn)，孔壁由于鉆孔后粗糙度的增加，與粒子的吸附作用增強(qiáng)，其吸附的石墨顆粒量超過(guò)PI膜平面的情況，孔壁完全被緊密覆蓋，鍍碳膜性能良好。針對(duì)鍍碳膜各個(gè)工序中PI的吸附形貌而言，孔壁與膜平面的變化趨勢(shì)一致。因此，膜平面的變化可作為評(píng)估孔壁材料吸附情況的參考，來(lái)預(yù)估柔性覆銅板孔壁的鍍碳膜效果。直接用膜平面評(píng)估，省去鉆孔制程，使得材料處理更加簡(jiǎn)便快捷；同時(shí)結(jié)合水滴接觸角測(cè)試，獲得定量數(shù)據(jù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料鍍碳膜性能的初步評(píng)估。

2.4 孔電阻

上述微觀形貌可以清晰直觀地看到柔性覆銅板介質(zhì)層PI 吸附石墨顆粒的情況，從而直接反映出鍍碳膜效果的好壞。除了以上評(píng)估之外，通過(guò)測(cè)量孔的電阻值能更確切地定量反映出鍍碳膜的效果。將圖8 所示的測(cè)試樣品做等離子蝕刻處理，經(jīng)過(guò)鍍碳膜制程的預(yù)微蝕、第一道整孔、黑影、定影后，測(cè)量電阻值A(chǔ)；加上第二道整孔、黑影、定影后，測(cè)量電阻值B。結(jié)果電阻值A(chǔ)、B的值分別為1 457 Ω、28 Ω，可見(jiàn)，孔具有良好的導(dǎo)電性，鍍碳膜性能良好。另外，第二道定影電阻B小于第一道的電阻值A(chǔ)，說(shuō)明隨著鍍碳膜次數(shù)的增加，吸附的石墨顆粒增加，電阻值減小，這也與SEM 觀察到的微觀結(jié)構(gòu)互相印證。由此從微觀形貌和電阻值兩方面分別定性和定量衡量出柔性覆銅板介質(zhì)層PI鍍碳膜的效果，從而開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)便直接的評(píng)估方法。

圖8 雙面FCCL電阻測(cè)試Fig.8 Double-sided FCCL resistance test

2.5 鍍銅驗(yàn)證

為了驗(yàn)證上述柔性覆銅板鍍碳膜效果評(píng)估方法的可靠性，將圖9 所示的測(cè)試片做鍍碳膜和鍍銅處理，觀察孔的鍍銅情況以驗(yàn)證該方法所得結(jié)論的可信度。電鍍開(kāi)始后，鍍銅從底部開(kāi)始，最下面的孔先導(dǎo)通，然后逐步向上依次鍍通上面的孔。若前序鍍碳膜效果良好，PI 能吸附足夠的石墨顆粒，則電鍍10 min 后，自下而上所有的孔內(nèi)均能鍍滿(mǎn)銅；若前序鍍碳膜效果較差，PI 吸附的石墨顆粒很少，則不能保證上面的孔能鍍滿(mǎn)銅，特別是右側(cè)低電位區(qū)域上部的孔。以1.0 A 的電流鍍銅10 min后，圖9(b)中左側(cè)高電位和右側(cè)低電位區(qū)域的8個(gè)孔上都鍍滿(mǎn)銅。圖9(c)所示切片可看到虛線框內(nèi)的孔壁鍍上了一層銅。可見(jiàn)前序鍍碳膜效果良好，銅易鍍?cè)谑w粒上。該結(jié)論與2.3、2.4 中孔壁形貌觀察及電阻測(cè)試顯示的鍍碳膜性能良好的結(jié)論能夠互相印證，由此證實(shí)該柔性覆銅板鍍碳膜評(píng)估方法是合理可靠的。通過(guò)此方法可預(yù)先推測(cè)最終的鍍銅效果，從而提前排除鍍銅不良的隱患，快速直接地避免經(jīng)濟(jì)損失。

圖9 鍍銅測(cè)試Fig.9 Copper-plating test

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)典型的聚酰亞胺基柔性覆銅板鍍碳膜性能的探索，清晰再現(xiàn)膜及孔壁PI 在鍍碳膜各工序中微觀形貌的變化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鍍碳膜過(guò)程的理解。石墨顆粒的吸附出現(xiàn)在黑影之后，顆粒直徑約為700 nm，隨著鍍碳膜次數(shù)的增加，吸附的石墨顆粒增加。經(jīng)等離子蝕刻后，PI 膜表面出現(xiàn)均勻的凹坑，粗糙度增加，吸附作用增強(qiáng)，吸附的石墨顆粒增加，鍍碳膜效果提升?；谏鲜鲥兲寄み^(guò)程的理解，以微觀形貌為定性判定依據(jù)，輔助水滴接觸角、表面自由能及電阻值的定量分析，開(kāi)發(fā)出柔性覆銅板鍍碳膜效果的評(píng)估方法。將該方法應(yīng)用于PI 膜及孔壁PI 層，均得到鍍碳膜性能良好的一致性結(jié)論。電鍍測(cè)試表明孔具有良好的鍍銅效果，與上述結(jié)論互相印證，從而證實(shí)該評(píng)估方法的可靠性。該方法解決了生產(chǎn)中鍍碳膜效果難以觀察的問(wèn)題，可應(yīng)用于FCCL 鍍碳膜性能的評(píng)估，提前篩選出最適合的原材料，排除孔破風(fēng)險(xiǎn)，避免經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)也可作為等離子蝕刻、化學(xué)清洗等制程參數(shù)的反饋，為制定最優(yōu)工藝條件提供選擇依據(jù)。