王巍巍，李金威，曹 欣，楊小菲，仲召進(jìn)，倪 嘉

(1.中建材玻璃新材料研究院集團(tuán)有限公司浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233000；3.安徽凱盛基礎(chǔ)材料科技有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

MEMS封接玻璃粉是一種具有熔封溫度低、封接強(qiáng)度高、密封效果好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)的特種玻璃粉，是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料[1]。MEMS封接玻璃粉在MEMS元器件中起到機(jī)械支撐、氣密保護(hù)等作用，如將硅晶片或硅模片封裝到玻璃、陶瓷或金屬等承載基片上，或?qū)崿F(xiàn)MEMS上轉(zhuǎn)換器的引線與導(dǎo)線的連接[2]。MEMS封裝使用玻璃粉封接的優(yōu)勢(shì)在于封裝溫度低，鍵合強(qiáng)度高，同時(shí)對(duì)封接基板表面沒有特殊要求；封接玻璃粉的熱膨脹系數(shù)與硅基片的較為匹配，封裝氣密效果好，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。因此，在滿足穩(wěn)定性和可靠性的條件下，封接玻璃粉在圓片級(jí)封裝中有廣泛的應(yīng)用，具體應(yīng)用領(lǐng)域包括傳感器、陀螺儀、MEMS麥克風(fēng)和微馬達(dá)等[3-4]。

作為MEMS器件中重要基礎(chǔ)材料的封接玻璃粉，目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究、報(bào)道和產(chǎn)品較少，掌握MEMS封接玻璃粉技術(shù)的廠家也很少。在封裝材料方面，要求封接玻璃粉的熱膨脹系數(shù)小于90×10-7℃-1，封接溫度低于450 ℃，性能要求高；在封裝技術(shù)方面，因?yàn)镸EMS器件體積非常小，只有幾毫米左右，所以封裝難度大；在封裝成本方面，MEMS器件封裝成本占整體制造成本的一半左右[1]，封裝成本高，所以通過(guò)改善低熔點(diǎn)玻璃封裝技術(shù)對(duì)降低MEMS器件封裝成本具有重要意義。國(guó)外只有美國(guó)Ferro公司、日本NEG公司、美國(guó)Diemat公司等少數(shù)公司有此類產(chǎn)品銷售，封接玻璃粉主要組成體系為PbO-ZnO-B2O3系或者PbO-B2O3-SiO2系等含鉛玻璃體系[5]。近年來(lái)歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開始實(shí)施禁止在電子產(chǎn)品中使用含鉛等有害物質(zhì)的相關(guān)規(guī)定，無(wú)鉛化玻璃粉是電子行業(yè)的必然趨勢(shì)[6-7]。而國(guó)內(nèi)關(guān)于MEMS無(wú)鉛封接玻璃粉的研究處于起步階段，產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，所以急需開發(fā)與制備無(wú)鉛MEMS封接玻璃粉。

鉍元素和鉛元素同在元素周期表中的第六周期，為相鄰主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，所以鉍酸鹽玻璃成為最有可能替代含鉛玻璃的理想玻璃體系[8]。但是，目前研究者[8-10]關(guān)于無(wú)鉛MEMS封接玻璃粉的相關(guān)研究還存在封接玻璃粉的熱膨脹系數(shù)與被封接MEMS元器件的匹配性低、軟化溫度偏高等問(wèn)題。為此，本文以Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系鉍酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃組分，制備出熱膨脹系數(shù)小、封接溫度低的MEMS封裝用低熔點(diǎn)玻璃粉，并分別采用拉曼光譜、XRD、熱膨脹測(cè)試、燒結(jié)影像及SEM等測(cè)試方法表征了Bi2O3和B2O3物質(zhì)的量比(n(Bi2O3)/n(B2O3))和外摻β-鋰霞石粉含量對(duì)MEMS封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃樣品制備

實(shí)驗(yàn)中MEMS封接玻璃粉為Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系，采用表1中玻璃配方組成，A1至A5的Bi2O3和B2O3物質(zhì)的量比分別為1.13、1.37、1.67、2.05、2.56。樣品制備的主要原料為Bi2O3、H3BO3、ZnO、BaCO3和CuO等，規(guī)格全部為分析純。稱取原料后在自動(dòng)混料機(jī)中充分混合均勻形成配合料，放入剛玉坩堝中；升溫制度為：從室溫升至1 200 ℃，保溫1 h，熔制完成后將玻璃液澆注成型，隨后在390 ℃退火；完成后將玻璃樣品用球磨機(jī)粉磨2～4 h，并經(jīng)過(guò)150目(106 μm)和250目(58 μm)篩分。將過(guò)篩后的玻璃粉摻雜不同含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的β-鋰霞石粉(D50為9.5 μm)壓條制備成5 mm×5 mm×50 mm復(fù)合玻璃粉樣條并燒結(jié)成型。采用拉曼光譜、XRD、熱膨脹測(cè)試、燒結(jié)影像及SEM等測(cè)試方法表征玻璃結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、封接性能及燒結(jié)形貌。

表1 實(shí)驗(yàn)用鉍酸鹽玻璃體系組分

1.2 性能測(cè)試及設(shè)備

將玻璃樣品粉磨后進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，儀器為Renishaw公司inVia Qontor型號(hào)的拉曼光譜儀；物相分析測(cè)試，儀器為Bruker公司Advance D8型號(hào)的X射線衍射儀。玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)和特征溫度測(cè)試，先將退火后的玻璃制成5 mm×5 mm×20 mm長(zhǎng)條然后進(jìn)行測(cè)試，儀器為L(zhǎng)inseis公司L75VS1000型號(hào)的熱膨脹儀；玻璃的燒結(jié)影像測(cè)試在北京旭輝新銳公司生產(chǎn)的燒結(jié)影像儀上進(jìn)行，升溫速率2 ℃/min，每10 s截圖一次；復(fù)合玻璃粉樣品燒結(jié)后進(jìn)微觀形貌測(cè)試，測(cè)試儀器為FEI公司Nanosem450型號(hào)的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)基體玻璃結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃樣品的拉曼光譜圖，分別在148 cm-1、405 cm-1、603 cm-1、725 cm-1、920 cm-1、1 200～1 300 cm-1等處出現(xiàn)特征峰。查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料分析得知，148 cm-1處的特征峰為[BiO3]三角體和[BiO6]八面體的振動(dòng)峰，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，該處振動(dòng)峰有增強(qiáng)的趨勢(shì)，說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)中的[BiO3]三角體和[BiO6]八面體含量增加。405 cm-1處的特征峰為鉍氧多面體結(jié)構(gòu)中Bi—O—Bi伸縮振動(dòng)峰，強(qiáng)度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增強(qiáng)，與148 cm-1處振動(dòng)峰的變化趨勢(shì)類似。603 cm-1處的特征峰為[BiO6]八面體結(jié)構(gòu)中Bi—O伸縮振動(dòng)峰，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明[BiO6]八面體含量增加。725 cm-1處的特征峰為鏈狀偏硼酸鹽結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)峰[11]。920 cm-1處的特征峰強(qiáng)度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增強(qiáng)，該處峰是由正硼酸鹽結(jié)構(gòu)中B—O伸縮振動(dòng)和[BiO3]單元中Bi—O伸縮振動(dòng)引起的[12]。1 250～1 300 cm-1處的振動(dòng)峰是[BO3]單元中B—O—B伸縮振動(dòng)引起的[12-13]，強(qiáng)度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加而增加，但后期增幅變緩，這是由于Bi3+極化率大，Bi3+含量增多后與B3+爭(zhēng)奪游離氧，使玻璃結(jié)構(gòu)中[BO4]四面體向[BO3]三角體轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)中[BO3]三角體的數(shù)量增多，進(jìn)而玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從架狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為層狀結(jié)構(gòu)，連接強(qiáng)度減弱、玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松。

圖1 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃拉曼光譜

圖2為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃的XRD譜，從圖2中可以看出隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，玻璃衍射曲線沒有出現(xiàn)明顯尖銳峰，整體呈現(xiàn)散漫狀，為典型的非晶態(tài)玻璃衍射曲線，這表明制備的A組玻璃樣品沒有明顯析晶、成玻性良好。

圖2 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃XRD譜

2.2 n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)基體玻璃熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

圖3為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)A組玻璃熱膨脹系數(shù)和特征溫度(轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg、流動(dòng)點(diǎn)溫度Tf)的影響。由圖3可知，隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，A組玻璃的熱膨脹系數(shù)由10.65×10-6℃-1逐漸上升至11.48×10-6℃-1，而轉(zhuǎn)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)等特征溫度逐漸降低，這是由Bi2O3含量增加和B2O3含量減少共同決定的。

圖3 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)A組玻璃熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

玻璃的熱膨脹系數(shù)主要是由原子之間鍵強(qiáng)和玻璃結(jié)構(gòu)決定的[14]，Bi—O鍵強(qiáng)為342.9 kJ/mol，B—O鍵強(qiáng)為806.8 kJ/mol。Bi2O3在本體系玻璃中以[BiO3]三角體和[BiO6]八面體存在，而B2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的基團(tuán)存在形式主要是[BO3]三角體和[BO4]四面體。結(jié)構(gòu)中Bi—O鍵強(qiáng)明顯低于B—O鍵強(qiáng)，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，部分架狀結(jié)構(gòu)[BO4]四面體向平面結(jié)構(gòu)[BO3]三角體轉(zhuǎn)變，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，導(dǎo)致玻璃在升溫過(guò)程中容易發(fā)生膨脹變形，即顯示為玻璃熱膨脹系數(shù)逐漸增大和特征溫度逐漸降低。而隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的進(jìn)一步增大，玻璃結(jié)構(gòu)中架狀結(jié)構(gòu)[BO4]四面體向平面結(jié)構(gòu)[BO3]三角體單元轉(zhuǎn)變趨勢(shì)變緩，因此玻璃的熱膨脹系數(shù)和特征溫度后期出現(xiàn)降幅平緩的現(xiàn)象。

2.3 n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)基體玻璃封接溫度的影響

玻璃粉樣品A1在壓制成圓柱體后進(jìn)行燒結(jié)。圖4為玻璃粉樣品A1圓柱體在不同溫度的燒結(jié)影像，由圖4可以看出，隨著溫度升高，A1圓柱體逐漸出現(xiàn)體積收縮、棱角軟化、半球狀、坍塌等現(xiàn)象。這是由于圓柱體中玻璃粉顆粒相互接觸、顆粒之間存在空隙或空洞。A1圓柱體在達(dá)到軟化溫度之后逐漸產(chǎn)生液相，這對(duì)玻璃粉升溫?zé)Y(jié)具有強(qiáng)化作用[10]。當(dāng)溫度升高至426 ℃時(shí)，A1圓柱體的表面輪廓開始變得圓滑，當(dāng)燒結(jié)溫度在410～426 ℃時(shí)燒結(jié)后收縮率最大。當(dāng)燒結(jié)溫度大于426 ℃時(shí)A1圓柱內(nèi)部的玻璃粉微細(xì)顆粒逐漸熔為液相，而在繼續(xù)升溫和玻璃粉試樣自身重力的作用下，A1圓柱發(fā)生黏性流動(dòng)，導(dǎo)致試樣無(wú)法維持柱狀，逐漸向半球狀轉(zhuǎn)變，直至鋪展、攤平。封接玻璃粉在封接過(guò)程中有兩個(gè)重要的溫度點(diǎn)：棱角鈍化溫度和半球溫度[15]。棱角鈍化溫度是圓柱形樣品受熱后棱角處呈現(xiàn)圓滑弧形時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，是封接下限溫度；半球溫度是圓柱形樣品逐漸呈現(xiàn)半球狀，當(dāng)樣品高度與底面半徑相等時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，是封接上限溫度。本實(shí)驗(yàn)以半球溫度作為封接溫度，圖4中顯示A1的封接溫度為455 ℃。

圖4 玻璃粉樣品A1在不同溫度的燒結(jié)影像

圖5為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對(duì)A組玻璃封接溫度的影響，由圖5可以看出，A組玻璃粉的封接溫度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大而逐漸降低。這是由于隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由以硼氧結(jié)構(gòu)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐糟G氧結(jié)構(gòu)為主，而由[BO3]三角體與[BO4]四面體組成的硼氧結(jié)構(gòu)之間的連接比由[BiO3]三角體與[BiO6]八面體組成的鉍氧結(jié)構(gòu)之間的連接更緊密，且隨著部分架狀結(jié)構(gòu)[BO4]四面體向平面結(jié)構(gòu)[BO3]三角體單元轉(zhuǎn)變，A組玻璃的網(wǎng)絡(luò)變疏松、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，使得玻璃粉封接溫度降低。

圖5 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)比例對(duì)A組玻璃封接溫度的影響

2.4 β-鋰霞石粉含量對(duì)MEMS封接玻璃粉熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

為了提高封接玻璃粉與MEMS元器件封接時(shí)的熱膨脹匹配性，本研究引入低膨脹填料β-鋰霞石粉(分子式為β-LiAlSiO4)[16]來(lái)進(jìn)一步降低封接玻璃的熱膨脹系數(shù)，以綜合熱性能較優(yōu)的玻璃粉樣品A3為基礎(chǔ)玻璃，研究不同摻量β-鋰霞石粉對(duì)復(fù)合玻璃粉熱學(xué)性能的影響規(guī)律。

圖6為不同摻量β-鋰霞石粉對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響，從圖6可以看出，隨著β-鋰霞石粉摻量的增加，復(fù)合玻璃粉的熱膨脹系數(shù)明顯降低，熱膨脹系數(shù)從11.18×10-6℃-1逐漸降低至7.43×10-6℃-1，而轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)則沒有明顯升高。復(fù)合玻璃粉的熱膨脹系數(shù)隨著β-鋰霞石粉摻量的增加而逐漸降低，這是由于復(fù)合玻璃粉遵循基礎(chǔ)玻璃和填料的熱膨脹系數(shù)加和原理，即α=α1p1+α2p2(式中α為復(fù)合熱膨脹系數(shù)，α1、α2分別為基礎(chǔ)玻璃與填料的熱膨脹系數(shù)，p1、p2分別為基礎(chǔ)玻璃與填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))[17]。因?yàn)棣?鋰霞石粉熱膨脹系數(shù)為負(fù)數(shù)，所以復(fù)合玻璃粉的熱膨脹系數(shù)隨著β-鋰霞石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不斷降低。而玻璃的轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)主要反映的是基礎(chǔ)玻璃的軟化特性，由于基礎(chǔ)玻璃與β-鋰霞石粉之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，基礎(chǔ)玻璃在熱膨脹時(shí)保持了原有的軟化變形能力，所以β-鋰霞石粉對(duì)復(fù)合玻璃粉的轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)的影響較小。

圖6 不同摻量β-鋰霞石粉對(duì)復(fù)合玻璃粉熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

2.5 β-鋰霞石粉含量對(duì)MEMS封接玻璃粉封接性能的影響

圖7以及表2中圖片顯示了不同摻量β-鋰霞石粉對(duì)復(fù)合玻璃粉封接溫度的影響，由表2可以看出，復(fù)合玻璃粉的封接溫度隨著β-鋰霞石粉摻量的增加變化不大。但是復(fù)合玻璃粉樣品變成半球狀更加困難，表明復(fù)合玻璃粉的流動(dòng)性變差。這是由于復(fù)合玻璃粉在升溫過(guò)程中逐漸產(chǎn)生液相，引起附近玻璃粉顆粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，被分離、重置，并在橋接處產(chǎn)生潤(rùn)濕溶解，最終在液相毛細(xì)管力作用下形成致密的玻璃網(wǎng)絡(luò)[18]。當(dāng)升溫后復(fù)合玻璃中不能溶解的β-鋰霞石粉含量過(guò)多時(shí)，阻礙了玻璃粉顆粒的相對(duì)滑動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合玻璃粉半球化困難。所以，β-鋰霞石粉添加需適量，否則影響封接玻璃粉的實(shí)際使用性能。在本玻璃體系中，當(dāng)β-鋰霞石粉含量高于8%時(shí)，復(fù)合玻璃粉的流動(dòng)性明顯變差，尤其當(dāng)β-鋰霞石粉含量為10%時(shí)，復(fù)合玻璃粉已經(jīng)無(wú)法形成完整的半球狀；而當(dāng)β-鋰霞石粉添加過(guò)少時(shí)，其作用又變得不明顯。為了得到性能較優(yōu)的復(fù)合玻璃粉，建議β-鋰霞石粉的摻量為4%～6%。

圖7 不同摻量β-鋰霞石粉對(duì)復(fù)合玻璃粉封接溫度的影響

表2 不同β-鋰霞石粉摻量的復(fù)合玻璃試樣在不同溫度的燒結(jié)影像

圖8為不同β-鋰霞石粉摻量的復(fù)合玻璃粉燒結(jié)后的微觀形貌圖，從圖8中可以看出，基礎(chǔ)玻璃粉已熔融形成致密的均勻玻璃態(tài)基體，而顆粒狀的β-鋰霞石粉并未反應(yīng)進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)體中，因此基礎(chǔ)玻璃粉能夠保持原有的低膨脹結(jié)構(gòu)；且β-鋰霞石粉基本均勻分散在玻璃基體中，粘接界面處無(wú)明顯氣孔、裂紋等缺陷，表明β-鋰霞石顆粒和玻璃基體具有良好的相容性，可作為MEMS封接玻璃粉較優(yōu)的填料解決方案。

圖8 不同β-鋰霞石粉摻量的復(fù)合玻璃430 ℃燒結(jié)后SEM照片

3 結(jié) 論

(1)本研究對(duì)象為Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系玻璃，呈典型的非晶態(tài)玻璃特征，隨著Bi2O3/B2O3物質(zhì)的量比值的增大，玻璃結(jié)構(gòu)中[BiO3]三角體和[BiO6]八面體單元含量逐漸增多，Bi3+與B3+爭(zhēng)奪游離氧，[BO4]四面體向[BO3]三角體轉(zhuǎn)變，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接強(qiáng)度減弱、結(jié)構(gòu)變疏松，導(dǎo)致玻璃的熱膨脹系數(shù)由10.65×10-6℃-1逐漸升高至11.48×10-6℃-1，而轉(zhuǎn)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)和封接溫度逐漸降低。

(2)隨著β-鋰霞石粉摻量的增加，復(fù)合玻璃熱膨脹系數(shù)明顯降低，熱膨脹系數(shù)從11.18×10-6℃-1逐漸降低至7.43×10-6℃-1，而轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)則無(wú)明顯升高；封接溫度隨著β-鋰霞石粉摻量的增加變化不大，相容性良好，但是β-鋰霞石粉摻量增加后阻礙了玻璃粉顆粒的相對(duì)滑動(dòng)，玻璃粉流動(dòng)性變差，復(fù)合玻璃粉呈半球狀更加困難。為了得到性能較優(yōu)的MEMS封接玻璃粉，建議β-鋰霞石粉的摻量為4%～6%。