楊雪梅，朱子旻，李 震

（上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，上海 201210）

聚氟乙烯為結(jié)晶型聚合物，是氟塑料中含氟量最低、相對(duì)密度最小的產(chǎn)品。聚氟乙烯突出的特點(diǎn)是耐候性極為優(yōu)異，在室外暴曬25年以上仍能保持良好外觀和物理力學(xué)性能，在氟塑料中力學(xué)性能較好，此外還具有良好的耐熱、耐低溫、耐磨、耐腐蝕、氣體阻透性和電絕緣性能[1]。聚氟乙烯的使用形式有薄膜及涂料兩種，一般以薄膜的形式應(yīng)用于光伏、航建筑等領(lǐng)域[2]。

聚氟乙烯膜顏色穩(wěn)定、耐磨損、防潮、耐化學(xué)腐蝕、耐老化、耐紫外線照射，具有優(yōu)異的耐磨損性及自潔性，可防止灰塵玷污、易清洗維護(hù)，其在民用航空領(lǐng)域主要用作飛機(jī)的表面保護(hù)材料和艙內(nèi)裝飾材料，如飛機(jī)復(fù)合材料面板的保護(hù)材料，以及客艙內(nèi)部天花板、側(cè)壁板、隔板、盥洗室、PSU等部位的裝飾膜[3-4]。

全球范圍內(nèi)用于民用航空領(lǐng)域的聚氟乙烯薄膜被美國杜邦公司所壟斷，杜邦公司生產(chǎn)的Teldar聚氟乙烯薄膜因其優(yōu)異的耐老化性能以及耐污、易清洗而被廣泛應(yīng)用。經(jīng)過幾十年的研究積累，近年來國內(nèi)研制的聚氟乙烯薄膜已投入建筑、運(yùn)輸?shù)壬虡I(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了用于民用航空的聚氟乙烯薄膜。

本文將針對(duì)國內(nèi)新研發(fā)的聚氟乙烯薄膜分析其物理性能及耐老化性能，與國外成熟的聚氟乙烯薄膜進(jìn)行性能對(duì)比，綜合分析國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜材料在民用航空的前景，期望國內(nèi)聚氟乙烯薄膜可以取代國外聚氟乙烯薄膜應(yīng)用于民用飛機(jī)，推進(jìn)我國民機(jī)材料國產(chǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚氟乙烯薄膜的制備

聚氟乙烯薄膜采用常規(guī)的二次拉伸工藝，首先按一定比例將聚氟乙烯樹脂及潛溶劑加入高速混合機(jī)中攪拌，靜置熟化后，將PVF混合料擠出，冷卻后先進(jìn)行縱向拉伸再進(jìn)行橫向拉伸得到聚氟乙烯薄膜[5-6]。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 物理性能

對(duì)名義厚度規(guī)格0.025mm的國產(chǎn)與國外成熟聚氟乙烯薄膜材料進(jìn)行外觀質(zhì)量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能及拉伸性能等進(jìn)行全面測(cè)試，具體測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試方法見表1。

表1 聚氟乙烯薄膜的測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試方法Table 1 Test items and test methods of polyvinyl fluoride film

1.2.2 熱性能

采用差示掃描量熱分析儀測(cè)試兩種聚氟乙烯薄膜的熔融溫度及結(jié)晶溫度，升溫及降溫速度均為10℃/min，測(cè)試范圍為50~220 ℃，通過熔融焓計(jì)算聚氟乙烯薄膜的結(jié)晶度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氟乙烯薄膜的物理性能

對(duì)聚氟乙烯薄膜進(jìn)行外觀質(zhì)量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能及拉伸性能分析，其性能數(shù)據(jù)見表2。

表2 聚氟乙烯薄膜性能數(shù)據(jù)Table 2 Polyvinyl fluoride film performance data

國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜表面外觀都比較均勻，在距離0.6m位置處目視觀察，無可見褪色區(qū)域、污點(diǎn)、斑點(diǎn)及條紋。根據(jù)GB/T 6672-2001，均勻取30個(gè)點(diǎn)測(cè)量兩種薄膜的厚度，國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的厚度平均值很接近，而且厚度均勻性較好。根據(jù)ASTM D2457測(cè)量薄膜的光澤度，分別測(cè)量五次取平均值，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的60°光澤度為17.1%，國外聚氟乙烯薄膜為17.9%，均滿足性能指標(biāo)的要求。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，國內(nèi)外材料的縱橫向尺寸變化率均小于5%，滿足尺寸變化率要求。聚氟乙烯薄膜作為艙內(nèi)裝飾材料需具有較好的耐污性，分別使用黃油、蛋黃醬、飲用溫度加奶油的咖啡、巧克力、飲用溫度的湯、水果污點(diǎn)、番茄汁、黃芥子醬、汗液、口紅和發(fā)油等11種常見物質(zhì)污染薄膜試樣，干燥2h后，使用洗滌溶劑及毛刷進(jìn)行清洗，試驗(yàn)結(jié)果表明國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜均能清洗干凈。

聚氟乙烯薄膜的力學(xué)性能指標(biāo)包括縱橫向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等。拉伸試驗(yàn)可以真實(shí)地反映了材料抵抗外力的整個(gè)過程，而聚氟乙烯薄膜作為民機(jī)艙內(nèi)裝飾及表面保護(hù)材料，力學(xué)性能指標(biāo)是關(guān)鍵的性能參數(shù)。按照ASTM D882進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，記錄五個(gè)試樣拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。表2試驗(yàn)結(jié)果表明，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的平均拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均滿足性能要求?？v橫向的拉伸強(qiáng)度均低于國外成熟材料；伸長率方面，國內(nèi)材料的縱向伸長率低于國外材料，橫向伸長率則高于國外材料。

通過對(duì)國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜性能的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)材料的外觀質(zhì)量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能均與國外成熟材料相當(dāng)；國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率雖然滿足性能要求，但仍存在一些差距。綜上，國產(chǎn)聚氟乙烯薄膜已滿足民用飛機(jī)的基本使用需求，可作為艙內(nèi)裝飾或表面保護(hù)材料應(yīng)用于民機(jī)。

2.2 國產(chǎn)聚氟乙烯薄膜老化性能研究

聚氟乙烯薄膜應(yīng)用于民機(jī)，其暴露在紫外線輻射、溫度、氣體或各種液體下，可能會(huì)降低薄膜本身的穩(wěn)定性，從而影響聚氟乙烯薄膜的使用。為保證聚氟乙烯薄膜能夠長期穩(wěn)定地用于民機(jī)，實(shí)現(xiàn)降本增效最大化，下面對(duì)聚氟乙烯薄膜的老化性能進(jìn)行分析研究。

2.2.1 模擬民機(jī)環(huán)境下聚氟乙烯薄膜的老化性能

針對(duì)民用飛機(jī)的具體使用維護(hù)需求，模擬民機(jī)使用維護(hù)環(huán)境下聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。將國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜在不同老化環(huán)境下分別進(jìn)行浸泡處理，對(duì)兩種聚氟乙烯薄膜經(jīng)過老化處理后的關(guān)鍵性能進(jìn)行研究，具體老化環(huán)境見表3。

表3 聚氟乙烯薄膜老化處理?xiàng)l件Table 3 Polyvinyl fluoride film aging treatment conditions

拉伸性能作為聚氟乙烯薄膜的關(guān)鍵性能，可以用來評(píng)價(jià)聚氟乙烯薄膜的耐老化程度。根據(jù)ASTM D882，對(duì)聚氟乙烯薄膜進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)，由于聚氟乙烯薄膜是通過雙向拉伸制備而成的，故對(duì)縱橫向的拉伸性能均做測(cè)試，從而更全面地分析聚氟乙烯薄膜的老化性能。表4為國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜在不同老化環(huán)境處理后的縱橫拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。

表4 國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜在不同老化環(huán)境處理后的縱橫拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of longitudinal and transverse tensile strength and elongation of domestic and imported polyvinyl fluoride films after treatment in different aging environments

拉伸強(qiáng)度能夠反映降解效應(yīng)[7]，通過比較拉伸強(qiáng)度變化率可以判斷聚氟乙烯薄膜在不同環(huán)境條件下的性能穩(wěn)定性。國外成熟聚氟乙烯薄膜在經(jīng)過不同老化環(huán)境處理下，其MD拉伸強(qiáng)度存在4%~12%的下降，TD拉伸強(qiáng)度則存在1%~8%的變化。而國內(nèi)聚氟乙烯薄膜MD拉伸強(qiáng)度存在2%~12%的變化，TD拉伸強(qiáng)度存在3%~13%的下降。國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的試驗(yàn)結(jié)果均符合民用飛機(jī)的使用需求。國內(nèi)外材料的拉伸強(qiáng)度變化率測(cè)試結(jié)果顯示，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜MD拉伸強(qiáng)度變化率已與國外成熟材料相當(dāng)，而TD方向存在一定的差距，但不影響聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。

在拉伸載荷的作用下，試樣斷裂時(shí)標(biāo)距范圍內(nèi)所產(chǎn)生的相對(duì)伸長率為斷裂伸長率，是表征材料拉伸斷裂韌性的主要參數(shù)。分析比較兩者的斷裂伸長率，國外聚氟乙烯薄膜經(jīng)過不同老化環(huán)境處理后，MD斷裂伸長率約為140%~160%，TD斷裂伸長率約為100%~120%；而國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的MD斷裂伸長率為100%~130%，TD斷裂伸長率則能達(dá)到175%~200%。這說明國內(nèi)聚氟乙烯薄膜能夠達(dá)到國外成熟材料的韌性。

因此，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜能夠滿足民機(jī)使用維護(hù)環(huán)境下的耐老化性能需求，且MD拉伸強(qiáng)度變化率與斷裂伸長率均與國外成熟材料相當(dāng)，而在TD方向仍存在一定差距，這可能是因?yàn)闄M向拉伸的拉伸工藝還未達(dá)到國外成熟技術(shù)水準(zhǔn)，其縱橫拉伸比、拉伸溫度等工藝參數(shù)均會(huì)有一定影響[8]。

2.2.2 高溫下聚氟乙烯薄膜的熱老化性能

聚氟乙烯的分解溫度為210~220 ℃[9]，聚氟乙烯薄膜應(yīng)用于民機(jī)也會(huì)遇到較高溫度的老化環(huán)境。通過分析聚氟乙烯薄膜的熱行為，選擇一個(gè)溫度點(diǎn)，分析國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的熱老化性能。

采用DSC分析聚氟乙烯薄膜的熱性能，先升溫隨后緩慢降溫，通過研究國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的熔融溫度、結(jié)晶溫度及結(jié)晶度，從而對(duì)聚氟乙烯薄膜進(jìn)行工藝性能分析。如圖1（a）所示，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜結(jié)晶峰為164.51℃，熔融峰為190.24℃。圖1（b）顯示國外聚氟乙烯薄膜的結(jié)晶峰則為165.74℃，熔融峰為193.24℃。試驗(yàn)結(jié)果表明，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的結(jié)晶溫度及熔融溫度均略低于國外聚氟乙烯薄膜。

圖1 （a）國內(nèi)聚氟乙烯薄膜和（b）國外聚氟乙烯薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curve of domestic polyvinyl fluoride film (a) and imported polyvinyl fluoride film (b)

進(jìn)一步分析升溫曲線，如圖2所示，聚氟乙烯薄膜的熔融區(qū)間約為160~210 ℃。分析比較國內(nèi)外聚氟乙烯膜的熔融熱行為，國外膜的起始熔融溫度為169.48℃，終止熔融溫度為202.21℃；而國內(nèi)膜的起始熔融溫度為164.03℃，終止熔融溫度為204.02℃。國外聚氟乙烯薄膜的熔融峰較為尖銳，且起始熔融溫度略高于國內(nèi)聚氟乙烯薄膜，這說明國內(nèi)材料熔程較長，而熔程長能夠提高聚氟乙烯薄膜的加工性能，有利于膜的成型。

圖2 國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curve of domestic and imported polyvinyl fluoride film

對(duì)于結(jié)晶聚合物，可由聚合物中結(jié)晶部分的熔融焓ΔHm計(jì)算聚合物的結(jié)晶度(其中ΔHm0是樣品100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓值)[7]。

計(jì)算得到國內(nèi)聚氟乙烯薄膜得結(jié)晶度為30.5%，而國外聚氟乙烯薄膜得結(jié)晶度為22.8%。這說明國內(nèi)聚氟乙烯薄膜會(huì)因較高的結(jié)晶度而呈現(xiàn)較好的分子排列，保持較好的尺寸穩(wěn)定性。

目前用于民用飛機(jī)表面保護(hù)的聚氟乙烯薄膜需要鋪貼在復(fù)合材料零件表面，在高溫條件下進(jìn)行固化成型，而高溫對(duì)聚氟乙烯薄膜的性能影響較大，故對(duì)聚氟乙烯膜的熱老化性能進(jìn)行研究。

選擇復(fù)合材料的典型固化溫度180℃，對(duì)處理不同時(shí)間的聚氟乙烯薄膜的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。如圖3(a)、(b)所示，隨著處理時(shí)間的增加，國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，但仍滿足使用需求，說明具有較好的耐老化性能。比較圖3（a），國外聚氟乙烯薄膜MD拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)相較國內(nèi)平緩，經(jīng)過20h的高溫環(huán)境處理，其MD拉伸強(qiáng)度下降了16%，而國內(nèi)則下降了36%，這可能是國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的熔融起始溫度較低，因而拉伸性能下降較快；比較圖3（b），國外成熟聚氟乙烯薄膜的TD拉伸強(qiáng)度明顯高于國內(nèi)聚氟乙烯薄膜，這可能是由于聚氟乙烯薄膜橫向結(jié)晶或者薄膜纖維化而使拉伸強(qiáng)度有所下降。比較高溫環(huán)境老化處理后材料的斷裂伸長率，如圖3(c)、(d)所示，國外聚氟乙烯薄膜MD斷裂伸長率明顯高于國內(nèi)，但TD方向則較低于國內(nèi)聚氟乙烯薄膜，經(jīng)過高溫老化后的國內(nèi)聚氟乙烯薄膜整體韌性可以與國外成熟材料相當(dāng)

圖3 180℃不同熱老化時(shí)間下國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜MD拉伸強(qiáng)度(a)、TD拉伸強(qiáng)度(b)、MD斷裂伸長率(c)和TD斷裂伸長率(d)Fig.3 MD tensile strength(a), TD tensile strength(b), MD elongation (c),TD elongation(d) of domestic and foreign polyvinyl fluoride films at 180℃ with different thermal aging time

綜上，國內(nèi)外材料的熱老化性能均能滿足民機(jī)的使用需求，兩種材料在高溫下仍保持較高的力學(xué)性能，確保民機(jī)在遇特殊環(huán)境的情況下，聚氟乙烯薄膜仍能保持較優(yōu)的耐老化性能。相較國外成熟聚氟乙烯薄膜，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜雖具有較高的結(jié)晶度，但MD拉伸強(qiáng)度仍有待進(jìn)一步地提升，可在日后的研究中著重分析MD方向的微觀形貌及力學(xué)性能，從而使國內(nèi)聚氟乙烯薄膜達(dá)到國外先進(jìn)水平。

3 結(jié)論

（1）對(duì)國內(nèi)聚氟乙烯薄膜進(jìn)行綜合性能的測(cè)試，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足民用飛機(jī)的使用要求。對(duì)比國外聚氟乙烯薄膜，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的力學(xué)性能略小于國外成熟材料。

（2）聚氟乙烯薄膜作為民機(jī)上的艙內(nèi)裝飾及表面保護(hù)材料，研究分析國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜在模擬飛機(jī)環(huán)境下的耐老化性能，兩種材料均滿足耐老化性能要求，且縱向的老化性能已達(dá)到國外聚氟乙烯薄膜相當(dāng)?shù)乃疁?zhǔn)。

（3）分析國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜的熱行為，國內(nèi)聚氟乙烯薄膜的結(jié)晶溫度為164.51℃，熔融溫度為190.24℃，結(jié)晶度為30.5%；國外聚氟乙烯薄膜的結(jié)晶溫度則為165.74℃，熔融溫度為193.24℃，結(jié)晶度為22.8%。國內(nèi)聚氟乙烯薄膜因較長的熔程及較高的結(jié)晶度，而具有良好加工成型性及穩(wěn)定性。

（4）選取180℃作為熱老化條件，分析國內(nèi)外聚氟乙烯薄膜在不同處理時(shí)間下的熱老化性能，隨著處理時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但均滿足民機(jī)使用需求，仍具有較好的熱老化性能。

綜上，國產(chǎn)聚氟乙烯薄膜已滿足民用飛機(jī)使用維護(hù)要求，大部分指標(biāo)均已達(dá)到了國外成熟材料的先進(jìn)水平，可取代已裝機(jī)應(yīng)用的聚氟乙烯薄膜材料，實(shí)現(xiàn)民用飛機(jī)材料的自主可控，推進(jìn)民用飛機(jī)的國產(chǎn)化。