黃 強 吳銀登 鄧 靖

（上海環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，上海 200435）

0 引言

當前我國的水資源面臨嚴重的污染問題，大量工業(yè)廢水不達標外排，絕大部分生活污水不經(jīng)處理直接排放，對地表水影響日趨嚴重[1]。廢水中的高濃度有機污染物，不僅在水中存在時間長、遷移范圍廣，而且危害大、處理難度大。這些未得充分利用的廢水既污染環(huán)境，又浪費資源，迫切需要進行資源化利用。

高濃度有機廢水化學處理指的是應(yīng)用化學手段把廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)，從而凈化廢水?；瘜W處理技術(shù)的單元過程有中和、沉淀、氧化和還原等[2]。其中，催化氧化技術(shù)是常見的技術(shù)，濕式催化氧化法，是以加入催化劑的方法使反應(yīng)可以在比較溫和的環(huán)境下和短時間內(nèi)完成?？捎糜谥卫砣玖?、農(nóng)藥和化石工業(yè)中產(chǎn)生的含有高濃度COD或高濃度難生物降解化合物的有機廢水，是用于處理高濃度降解廢水最有效的方法之一[3]。

該研究利用水熱反應(yīng)的優(yōu)良特點—高溫水具有很好的酸堿特性，同時大幅提高了非極性物質(zhì)的溶解和反應(yīng)物傳質(zhì)效率，在反應(yīng)過程中充當綠色的有機無機溶劑以及不需外加酸堿的催化劑，以雙氧水為氧化劑，探究丙烯酸廢水及硫酸鈉母液中有機物的濕式氧化去除效率和特性。

1 試驗及方法

1.1 廢水水質(zhì)

原料廢水的丙烯酸廢水及硫酸鈉母液廢水是從某制造廠收集的，對制造廠提供的丙烯酸廢水及硫酸鈉母液廢水的TOC、COD等進行檢測，其初始參數(shù)見表1和表2。

表1 丙烯酸廢水初始參數(shù)

表2 硫酸鈉母液廢水初始參數(shù)

1.2 試驗方法

根據(jù)廢水中的有機物濃度，使用雙氧水（H2O2）作為氧化劑進行濕式氧化處理。首先，取一定量的廢水，向廢水中添加一定比例的雙氧水（H2O2）溶液（根據(jù)廢水原液的TOC確定）和適量NaOH（調(diào)節(jié)硫酸鈉母液廢水pH），混合后的液體倒入水熱反應(yīng)釜中，填充率為30%，放入磁力攪拌子，在臺鉗上擰緊固定。然后，將準備好的反應(yīng)釜放置于提前預(yù)設(shè)好溫度（250℃）的加熱模塊中，調(diào)整好轉(zhuǎn)速，開始計時。最后，反應(yīng)一定時間后，停止加熱，反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)后的溶液，10000 r/min離心3min，取上清液，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，進行HPLC檢測分析，測定處理后廢水中的有機物（丙烯酸廢水測定丙烯酸濃度）濃度，使用島津總有機碳分析儀（TOC-V cph）測定處理后的廢水中的剩余總有機碳（TOC），使用COD消解儀（VELP DK20）測定處理后的廢水的化學需氧量（COD），計算去除率，得到廢水處理最適條件，試驗流程圖如圖1所示。

圖1 試驗步驟簡易流程圖

1.2.1 高效液相色譜（HPLC）分析

在高效液相色譜（HPLC）上分析處理后廢水中的液體產(chǎn)物，儀器配備兩個檢測器—折光率示差檢測器（RID）和紫外線吸收檢測器（VWD），同時配備有Agilent 1200系統(tǒng)和兩根串聯(lián)的KC-811 色譜柱（SHODEX）。流動相為2 mmol/L的HClO4，流速為1 mL/min。 通過匹配標準樣品在HPLC上的保留時間來實現(xiàn)液體產(chǎn)品的定性分析，繪制標準樣品的外標曲線對液體產(chǎn)品進行定量，具體參數(shù)見表3。

表3 高效液相色譜（HPLC）測試參數(shù)

1.2.2 總有機碳（TOC）分析

使用島津總有機碳分析儀測定處理后的廢水中的剩余總有機碳（TOC）。儀器配置了自動進樣器（ASI-V）和八通道進樣器（OCT-1），測試利用燃燒法，所測定的TC于IC的范圍為0mg/L～20000mg/L，高濃度樣品須稀釋后才可進樣檢測。具體操作步驟見表4。

表4 總有機碳（HPLC）分析儀操作步驟

1.2.3 化學需氧量（COD）分析

使用COD消解儀（VELP DK20）測定處理后的廢水的化學需氧量（COD）。儀器可同時消解20個水樣；消化時間長短依據(jù)樣品種類和處理方法自由設(shè)定；可編輯20個加熱升溫程序，每個程序中可設(shè)置4個升溫段；溫度從室溫到450℃，并內(nèi)含過熱保護裝置。根據(jù)GB 11914—89，采用重鉻酸鉀法測定出水的化學需氧量（COD），具體操作步驟見表5。

表5 COD消解儀（VELP DK20）操作步驟

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 丙烯酸廢水處理結(jié)果

對制造廠提供的丙烯酸廢水的相關(guān)參數(shù)進行檢測，得到丙烯酸廢水初始參數(shù)如下。TOC：83760mg/L；COD：156680mg/L；丙烯酸濃度：1.42 mol/L；乙酸濃度：1.18mol/L。根據(jù)丙烯酸廢水中TOC濃度，雙氧水（H2O2）按照0、20%、30%、50%、70%、100%等一系列不同比例添加量進行添加（有機物完全氧化為CO2所需要的雙氧水（H2O2）量作為100%），填充率為30%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間為20min，40min，60min。反應(yīng)結(jié)束后對處理后的丙烯酸廢水進行相關(guān)檢測，處理后的丙烯酸廢水的相關(guān)參數(shù)見表6，丙烯酸廢水處理前后對例如圖2所示。

表6 處理后的丙烯酸廢水相關(guān)參數(shù)

圖2 丙烯酸廢水處理前后對比

結(jié)果分析如下：1）采用雙氧水（H2O2）作為氧化劑的濕式氧化處理技術(shù)能夠在較短時間內(nèi)即可基本完全去除丙烯酸廢水中的丙烯酸，最高去除率可達到99.985%。2）丙烯酸廢水中的主要污染物為丙烯酸，雙氧水（H2O2）的添加量是影響丙烯酸去除率的最主要因素。3）在雙氧水（H2O2）的添加量為100%，填充率為30%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間為60min條件下，TOC去除率最高為97.01%，COD去除率最高為97.41%，去除率不能進一步提高的原因主要是由于廢水中乙酸難以完全分解。4）雙氧水（H2O2）的添加量為100%時，丙烯酸完全去除，TOC和COD去除率也在97%以上，但這種條件會造成處理成本的顯著提高?？紤]到節(jié)約成本，減少過氧化氫的使用，添加50% 雙氧水（H2O2），同時僅反應(yīng)20 min，減少能耗。在該條件下，丙烯酸廢水中的丙烯酸去除率在99.3%左右，總TOC去除率在91%左右。

2.2 硫酸鈉母液廢水處理結(jié)果

對制造廠提供的硫酸鈉母液廢水相關(guān)參數(shù)進行檢測，得到硫酸鈉母液廢水初始參數(shù)如下：TOC為42650 mg/L；COD為106640 mg/L。由于硫酸鈉母液廢水對不銹鋼反應(yīng)釜有較強的腐蝕能力，因此，該研究采用2種方法對硫酸鈉母液廢水進行濕式氧化處理特性研究：1）使用帶特氟龍內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜，控制最高溫度為200℃。2）向廢水中加入一定量的NaOH，調(diào)節(jié)pH至中性，再使用不銹鋼反應(yīng)釜進行濕式氧化處理，控制最高溫度為250℃。然后根據(jù)TOC濃度，設(shè)置一系列不同比例雙氧水（H2O2）添加量（有機物完全氧化為CO2所需要的雙氧水（H2O2）量作為100%），反應(yīng)2h，3h，4h后，對處理后的廢水進行相關(guān)檢測，結(jié)果見表7、表8。

表7 處理后的硫酸鈉母液廢水相關(guān)參數(shù)（特氟龍內(nèi)襯）

表8 處理后的硫酸鈉母液廢水相關(guān)參數(shù)（不銹鋼反應(yīng)釜）

結(jié)果分析如下：1）硫酸鈉母液廢水中的有機污染物成分復(fù)雜，且具有腐蝕性。選用特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜，在雙氧水（H2O2）的添加量為200%，填充率為30%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為180min條件下，TOC去除率最高為96.16%，COD去除率最高為97.00%；選用不銹鋼的反應(yīng)釜，在雙氧水（H2O2）的添加量為150%，填充率為30%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間為180min條件下，TOC去除率最高為95.80%，COD去除率最高為96.60%。因此選用特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜，完全氧化需要消耗大量的雙氧水（H2O2）；2）雙氧水（H2O2）的添加量是影響硫酸鈉母液廢水中有機物的去除效率的主要因素，有機污染物的去除率隨著雙氧水（H2O2）的添加量的增加而提高；3）使用NaOH中和后，選用不銹鋼的反應(yīng)釜可將反應(yīng)溫度提高至250℃，雙氧水（H2O2）使用量減少即可達到較高的去除效果，說明較高的反應(yīng)溫度有利于廢水中有機物的分解；4）綜合考慮處理效率和成本問題，發(fā)現(xiàn)對硫酸鈉母液廢水進行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH至中性后再進行濕式氧化處理，能有效的提高處理效率，并顯著減少了雙氧水（H2O2）的使用，同時反應(yīng)體系中沒有引入其他物質(zhì)，對硫酸鈉母液廢水中硫酸鈉后續(xù)的提純回收不會造成污染；5）處理后的廢水中的硫酸鈉可采用結(jié)晶和重結(jié)晶的方式提純回收：處理后的廢水為硫酸鈉的熱飽和溶液，冷卻后即可結(jié)晶析出硫酸鈉，如要進一步提純，可對析出的硫酸鈉晶體進行復(fù)溶，再次加熱冷卻結(jié)晶，獲得純化的硫酸鈉。

3 結(jié)論

該研究利用水熱反應(yīng)的優(yōu)良特性，使用簡單的氧化劑，即可快速、有效的去除丙烯酸廢水和硫酸鈉母液廢水中的有機物。根據(jù)試驗結(jié)果，成功獲得了丙烯酸廢水和硫酸鈉母液廢水中有機污染物的濕式氧化特性。

丙烯酸廢水：1）高溫高壓條件下可快速、有效的去除丙烯酸廢水中的有機物；2）雙氧水（H2O2）的添加量是影響丙烯酸廢水中有機物的去除效率的主要因素，有機污染物的去除率隨著雙氧水（H2O2）的添加量的增加而提高③；3）反應(yīng)時間對有機污染物的去除率影響不大，濕式氧化處理過程在較短的時間里反應(yīng)完成。

硫酸鈉母液廢水：1）雙氧水（H2O2）的添加量是影響硫酸鈉母液廢水中有機物的去除效率的主要因素，有機污染物的去除率隨著雙氧水（H2O2）的添加量的增加而提高。2）溫度同樣影響兩種廢水的處理效果，溫度升高，有機物的去除率提高，同時反應(yīng)時間縮短。3）反應(yīng)時間對有機污染物的去除率影響較小，隨著反應(yīng)時間的延長，有機污染物的去除率略有提高。

試驗證明，濕式氧化處理技術(shù)對含高濃度有機物且生物難降解的丙烯酸廢水和硫酸鈉母液廢水的處理有非常顯著的效果，處理效率高，氧化速度快，同時，整個處理流程不會造成二次污染（處理后的最終產(chǎn)物為CO2）。該研究為丙烯酸廢水和硫酸鈉母液廢水綠色處理工藝的開發(fā)提供了重要的數(shù)據(jù)支持，為丙烯酸廢水及硫酸鈉母液廢水濕式氧化處理的工業(yè)化應(yīng)用提供了堅實的理論支撐。