方正杰，劉家榮，孫滕，謝曉輝

(徐州市檢驗檢測中心，江蘇徐州 221000)

水上玩具是指設計或預定供14 歲以下兒童玩耍的，能承載兒童體重并在淺水中游樂用的器具，主要有兒童充氣浮船、兒童充氣脖圈、兒童游泳圈、兒童游泳池、兒童充氣水上坐騎等[1]，主要原材料包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚苯乙烯(EPS)等，廣泛用于嬰幼兒及兒童洗澡、嬉水、練習游泳等。該類產(chǎn)品在其生產(chǎn)過程中所使用的聚合物單體、生產(chǎn)溶劑、生產(chǎn)添加劑和輔料、各類涂層和涂料、粘合劑、油墨等均存在著揮發(fā)性有機物的殘留風險[2-4]。揮發(fā)性有機物是一類有機化合物的統(tǒng)稱，從物理層面將其定義為在標準大氣壓下，熔點低于室溫、沸點低于200～260 ℃的有機化合物的總稱，主要包括烷烴、不飽和烴、鹵代烴、苯系物、醛酮類、酯類等，其中包含國際癌癥研究總署致癌物質清單中的苯、甲苯、苯乙烯等，也包含一些毒性較低，但長期接觸影響人體健康的低毒化合物，如氯乙烯、一氯甲烷等[5-6]。該類玩具中殘留的揮發(fā)性有機物由于其揮發(fā)特性，在實際使用過程中易遷移至水中，進一步通過呼吸道、消化道、皮膚攝入體內(nèi)，從而對兒童健康造成一定程度的危害[7-8]。評價兒童玩具的衛(wèi)生安全質量，主要是考察其含有的有害物質組分是否遷移、遷移的量或可能攝入量是否達到危及健康的水平[9]。有害物質的特定遷移量測試方法，通常是選取合適的模擬物建立遷移模型，獲取遷移量，目前國內(nèi)外，對于玩具中的重金屬、塑化劑等常見有害化學物質的遷移量及其檢測方法有明確的標準規(guī)定[10-11]，而對兒童玩具中揮發(fā)性有機物的遷移量檢測方法研究還較為局限。

目前測定玩具中揮發(fā)性有機物的檢測方法多采用頂空氣相色譜-質譜法[12-14]，而對玩具中揮發(fā)性有機物遷移量的檢測方法多采用水中遷移，再通過液液萃取或固相萃取的方式進行前處理與氣相色譜或氣相色譜-質譜聯(lián)用法結合[15-17]。魏夢夏等采用頂空氣相色譜-質譜法測定玩具中的苯乙烯單體[14]，取樣后，直接置于頂空瓶中，在特定溫度和時間條件下平衡后，用氣相色譜法進行分離測定，該方法操作簡單，回收率高，但方法靈敏度低，精密度差，此外，不能模擬并測定玩具在實際使用過程中有害物質的遷移量。液液萃取法或固相萃取法，如玩具中異氟爾酮遷移量的測定[17]，以去離子水為模擬物提取玩具中的異氟爾酮，然后采用固相萃取凈化，再用氣相色譜-質譜法進行分離測定，該方法操作復雜，回收率低，靈敏度低，準確度不高。筆者選用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法對水上玩具中揮發(fā)性有機物遷移量進行定性分析和定量測定。吹掃捕集法是目前應用廣泛的痕量揮發(fā)性有機物富集方法，無需有機溶劑，綠色環(huán)保，克服了液液萃取和固相萃取操作時間長，有機溶劑用量大、耗費人力財力的缺點，具有操作簡單方便、靈敏度高、捕集管使用壽命長、可用于大批量樣品檢測等優(yōu)點[18-21]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

吹掃捕集進樣器：TEKMAR ASX-7200HR 型，美國TEKMAR 公司。

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。

捕集管：填充物為Tenax(2，6-二苯呋喃多孔聚合物)、硅膠、活性炭的混合吸附劑，三種填充物質量比為1∶1∶1。

數(shù)顯水浴恒溫振蕩器：SHA-BA 型，金壇市杰瑞爾電器有限公司。

超純水機：arium mini 型，德國賽多利斯實驗室儀器有限公司。

65 種揮發(fā)性有機物混合標準溶液：(1)甲醇中59 種揮發(fā)性有機物VOC 混合標準溶液，標準物質編號為80648KA，各組分質量濃度均為2 000 mg/L；(2)甲醇中6 種揮發(fā)性有機物VOC 混合標準溶液，標準物質編號為80903KA，各組分質量濃度均為2 000 mg/L。壇墨質檢標準物質中心。

3 種內(nèi)標混合標準溶液：甲醇中1，4-二氯苯-D4、氯苯-D5、氟苯混合標準溶液，標準物質編號為80171KA，各組分質量濃度均為2 000 mg/L，壇墨質檢標準物質中心。

65 種揮發(fā)性有機物混合標準使用液：分別定量移取揮發(fā)性有機物混合標準溶液和內(nèi)標混合標準溶液適量，用甲醇稀釋，配制成揮發(fā)性有機物、內(nèi)標質量濃度均分別為10.0、25.0 μg/mL 的混合標準使用液。

甲醇：色譜純。

水上玩具樣品：兒童游泳脖圈，市售。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集法條件

吹掃溫度：30 ℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時間：10 min；干吹掃時間：1 min；預脫附溫度：170 ℃；脫附溫度：180 ℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：250 ℃；烘烤時間：6 min。

1.2.2 氣相色譜條件

色 譜 柱：DB-624 型 毛 細 管 柱(60 m×0.320 mm，1.8 μm，固定液為6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：220 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為30∶1；程序升溫：初始溫度為38 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 升溫至120 ℃，保持4 min，再以8 ℃/min 升溫至240℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min。

1.2.3 質譜條件

離子源：EI 源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式；全掃描；掃描范圍：m/z45～270；溶劑延遲：2.0 min；電子倍增電壓與調(diào)諧電壓：均為1 475 V；接口溫度：280 ℃。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

將兒童游泳脖圈切割出一塊面積為(10±1)cm2的樣品，使用不銹鋼鑷將切割好的樣品放入帶旋蓋的萃取瓶中，向萃取瓶中加入50 mL 去離子水，旋蓋密封。

1.3.2 遷移條件

將1.3.1 樣品萃取瓶于(39±2) ℃恒溫水浴振蕩60 min。

1.3.3 取樣檢測

遷移試驗結束，立即用氣密性注射器吸取萃取瓶中遷移液5.0 mL 至40 mL 吹掃捕集進樣瓶中，再加入10.0 μL 25.0 μg/mL 內(nèi)標標準溶液，在1.2 儀器工作條件下檢測。

1.3.4 定性定量分析

目標化合物以保留時間和標準物質質譜圖比較進行定性；以溶液質量濃度與內(nèi)標溶液質量濃度比為橫坐標、定量離子色譜峰面積與內(nèi)標色譜峰面積比值為縱坐標進行線性回歸，得標準曲線線性方程，代入標準曲線線性方程計算得到各揮發(fā)性有機物的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度的選擇

適當?shù)拇祾邷囟饶艽龠M待測目標物向捕集管中遷移，從而實現(xiàn)待測物在捕集管中的快速分配動力學平衡，但過高的溫度易引起待測目標物在捕集管中的解吸附，從而影響捕集管對目標物的吸附效率；吹掃溫度選擇直接影響目標化合物回收率，且同目標化合物沸點相關，實驗條件優(yōu)化過程中考慮目標揮發(fā)性有機物沸點范圍為-29.8～218.5 ℃，選擇低沸點化合物(氯甲烷：-23.7 ℃)、中低沸點化合物(1，1-二氯乙烯：31.6 ℃)、中等沸點化合物(苯：80.1 ℃)、中高沸點化合物(乙苯：136.2 ℃)、高沸點化合物(1，2-二氯苯：180.4 ℃)作為考察目標，探索不同吹掃溫度下不同沸點化合物的回收率，進而優(yōu)化吹掃溫度。將配制的標準溶液(50.0 μg/L)分別在20、30、40、50 ℃吹掃溫度下測定3 個平行樣，結果見圖1。由圖1 可知，低沸點化合物、中低沸點化合物隨吹掃溫度變化，回收率變化顯著，其它沸點化合物隨吹掃溫度變化，平均回收率未發(fā)生顯著變化；氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率隨吹掃溫度由20 ℃升至30 ℃時緩慢增加，而當吹掃溫度進一步增加時，平均回收率顯著下降，當吹掃溫度上升至50 ℃時，氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率分別下降至40%、74%。結果說明，內(nèi)標法定量雖能降低吹掃溫度變化對各目標化合物回收率產(chǎn)生的影響，但低沸點和中低沸點化合物同內(nèi)標（氟苯）在捕集管上的動力學平衡的差異需通過優(yōu)化吹掃溫度實現(xiàn)最小，筆者最終選擇30℃為最佳吹掃溫度。

圖1 不同吹掃溫度對應的不同沸點化合物的平均回收率(n=3)

2.1.2 吹掃時間的選擇

吹掃時間是待測目標物在捕集管中吸附和解吸附動力學平衡的關鍵因素?？紤]到內(nèi)標法定量，目標物同內(nèi)標物沸點的差異是動力學平衡的差異的關鍵，分別針對3 種內(nèi)標物選擇了沸點不同的目標物進行研究。針對內(nèi)標物氟苯選擇低于內(nèi)標沸點的化合物（氯甲烷：-23.7 ℃）、接近內(nèi)標沸點化合物（苯：80.1 ℃）、高于內(nèi)標沸點化合物（4-甲基-2-戊酮：117 ℃）作為考察目標；針對內(nèi)標物氯苯-D5選擇低于內(nèi)標沸點化合物（甲苯：110.6 ℃）、接近內(nèi)標沸點化合物（氯苯：132.2 ℃）、高于內(nèi)標沸點化合物（苯乙烯：146 ℃）作為考察目標；針對內(nèi)標物1,4-二氯苯-D4 選擇低于內(nèi)標沸點化合物（異丙苯：152.4 ℃）、接近內(nèi)標沸點化合物（1,4-二氯苯：173℃）、高于內(nèi)標沸點化合物（萘：218 ℃）作為考察目標，探索不同吹掃時間條件下，不同沸點化合物的回收率，進而優(yōu)化吹掃時間。將配制的標準溶液（50.0 μg/L）分別于不同吹掃時間（5、10、15、20 min）下測定3 個平行樣，結果見圖2。由圖2 可知，目標物化合物沸點接近對應內(nèi)標物時，吹掃時間對其平均回收率影響很小，而目標物沸點低于內(nèi)標物時，隨吹掃時間的增加，平均回收率逐漸下降，目標物沸點高于內(nèi)標物時，隨吹掃時間的增加，平均回收率會逐漸增加；考察條件下，當吹掃時間為10 min 時，各目標化合物均能實現(xiàn)很好的回收率，因此選擇最佳吹掃時間為10 min。

圖2 不同吹掃時間對應的不同沸點化合物的平均回收率

2.1.3 解析溫度的選擇

解析溫度會影響目標化合物的熱穩(wěn)定性和熱解析效率，通常選擇在最高沸點化合物沸點溫度附近。65 種揮發(fā)性有機物的最高沸點化合物為1，2，3-三氯苯，沸點為218.5 ℃，考察了不同解析溫度下(180、200、220、240、260 ℃)不同沸點目標物的回收率，進而優(yōu)化吹掃溫度。結果顯示，不同解析溫度下，不同沸點目標化合物的平均回收率無顯著性變化，為保證各目標化合物的熱穩(wěn)定性，本實驗的解吸溫度設置為180 ℃。

2.1.4 解吸時間的選擇

分別設定解析時間為0.5、1、2、3、4 min，考察目標化合物的回收率，結果表明，解吸時間從0.5 min增至2 min 時，目標化合物的平均回收率略有增加，而解吸時間大于2 min 后，平均回收率無顯著性變化，通過對回收率和色譜峰的峰形綜合分析，將解吸時間設置為2 min。

2.2 氣相色譜條件優(yōu)化

優(yōu)化氣相色譜條件以改善樣品的分離度，選擇的色譜柱固定液為6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，驗證了不同色譜柱的升溫程序、載氣流速、進樣口溫度。長度為60 m 與30 m 的色譜柱，均能實現(xiàn)更好的分離效果。設定升溫程序的起始溫度為38 ℃，保持2 min，5 ℃/min 升溫至120 ℃后保持4 min，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持2 min。在此升溫程序下，出峰最晚時間為34.675 min，除間二甲苯、對二甲苯外，其它目標化合物均能在35 min 內(nèi)實現(xiàn)很好的分離效果。

2.3 質譜掃描范圍及采集方式

采用SCAN 模式，掃描范圍為m/z35～270，在優(yōu)化條件下，50.0 μg/L 的目標化合物的全掃描總離子流色譜圖見圖3，目標化合物定量離子，定性離子、保留時間見表1。

圖3 65 種揮發(fā)性有機物及3 種定量內(nèi)標物的總離子色譜圖

2.4 線性關系與檢出限

使用微量進樣器精確量取一定量的65 種揮發(fā)性有機化合物標準使用液，用水定容，配制成質量濃度均分別為5.00、20.0、50.0、100、200 μg/L 的65 種揮發(fā)性有機物系列混合標準工作溶液，用氣密性注射器分別量取5.00 mL 標準工作溶液至40 mL 吹掃進樣瓶中，分別加入10.0 μL 內(nèi)標使用液(25.0 μg/mL)，使每點的內(nèi)標質量濃度均為50.0 μg/L。

按照1.3.4 繪制標準曲線，結果顯示，線性范圍為5.00～200 μg/L，各目標化合物定量線性良好，相關系數(shù)均不低于0.998。

按樣品分析全過程，對濃度值為估計方法檢出限值3～5 倍的標準樣品進行連續(xù)7 次平行測定，按文獻[22]計算方法檢出限，65 種VOCs 的方法檢出限為0.2～1.6 μg/L，詳見表1。

表1 65 種揮發(fā)性有機物的定量離子、特征離子、保留時間、定量內(nèi)標、線性方程、相關系數(shù)、檢出限、加標回收率、相對標準偏差(n=7)

續(xù)表1

2.5 回收試驗與精密度試驗

在空白水樣中分別加入一定量的混合標準溶液振蕩搖勻，做基質加標試驗，加標水平分別為5.00、50.0、100 μg/L，平行測定7 次，計算平均回收率和相對標準偏差，結果列于表1。由表1 可知，65種VOCs 的平均回收率為75%～105%，相對標準偏差均不超過20%，表明本方法具有較好的準確度和重復性，滿足檢測要求。

3 結語

建立了吹掃捕集與氣相色譜-質譜聯(lián)用法對兒童水上玩具中65 種揮發(fā)性有機物的檢測方法，模擬水上玩具的實際使用環(huán)境，制備樣品于超純水中遷移釋放，直接定量移取遷移液，采用吹掃捕集技術直接上機測定，避免了液液萃取法或固相萃取法操作復雜、使用有機溶劑、回收率低、靈敏度低，準確度不高，檢測效率低等缺陷，遷移液無需前處理，操作簡單快速，方法準確，靈敏度高，回收率好，全自動運行，大大節(jié)省了人力和時間。該方法可應用于該類玩具產(chǎn)品中揮發(fā)性有機物的遷移量的測定，并為進一步對該類產(chǎn)品中揮發(fā)性有機物遷移行為及規(guī)律研究提供了有效的技術支持。