周 永，吳 偉，張 琳，劉惟慶，馮陣東

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南焦作 454000；2.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作 454000)

東營(yíng)凹陷是濟(jì)陽(yáng)坳陷的主力勘探區(qū)，近年來(lái)，在全球非常規(guī)油氣勘探力度逐漸加大的趨勢(shì)下[1-2]，開(kāi)展常規(guī)油氣勘探開(kāi)發(fā)的同時(shí)，也開(kāi)展了非常規(guī)頁(yè)巖油氣的勘探，并取得了一定的效果[3-7]。而頁(yè)巖油氣的產(chǎn)量與儲(chǔ)集空間密切相關(guān)，對(duì)頁(yè)巖礦物及孔隙演化特征的研究，有益于加深對(duì)頁(yè)巖油氣儲(chǔ)集空間形成和發(fā)展的理解，進(jìn)而影響頁(yè)巖油氣的儲(chǔ)量評(píng)估及勘探開(kāi)發(fā)。目前對(duì)于東營(yíng)凹陷頁(yè)巖油氣儲(chǔ)集空間的關(guān)注點(diǎn)主要集中在孔隙的靜態(tài)特征[5-6，8-12]，缺乏對(duì)研究區(qū)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙動(dòng)態(tài)演化特征的研究；同時(shí)，在相關(guān)海陸過(guò)渡相頁(yè)巖、湖相頁(yè)巖、海相頁(yè)巖、煤系頁(yè)巖的熱演化模擬過(guò)程中，都側(cè)重于以烴類生成量、烴產(chǎn)率、Ro、氣體吸附等方法來(lái)進(jìn)行參數(shù)間接分析并建立頁(yè)巖孔隙演化規(guī)律和模型，少有通過(guò)掃描電鏡直接觀察孔隙大區(qū)域的演化，缺少對(duì)礦物及相關(guān)孔隙的分析[13-25]；在研究頁(yè)巖孔徑類型時(shí)，宋董軍等[26]通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研認(rèn)為礦物相關(guān)孔隙的孔徑往往大于有機(jī)質(zhì)孔的孔徑，是油氣儲(chǔ)存的另一個(gè)重要場(chǎng)所，Kang等[27]研究也證實(shí)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中無(wú)機(jī)質(zhì)平均孔徑遠(yuǎn)大于有機(jī)質(zhì)平均孔徑。

本文以東營(yíng)凹陷利頁(yè)1井沙三下亞段(Es3x)頁(yè)巖為研究對(duì)象，根據(jù)有機(jī)質(zhì)演化的時(shí)溫補(bǔ)償原理[28]，在氬離子拋光后利用掃描電鏡觀測(cè)以及能譜分析等手段，研究沙三下亞段富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖礦物和孔隙的熱演化特征，探討不同礦物在不同溫度下對(duì)孔隙發(fā)育的影響。

1 樣品和方法

樣品選取東營(yíng)凹陷內(nèi)部利津洼陷利頁(yè)1井沙三下亞段頁(yè)巖(表1)，該段干酪根類型由Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根混合組成，鏡質(zhì)組反射率(Ro)為0.48%～0.65%，處于低成熟階段?？紤]到研究區(qū)沙河街組干酪根熱解峰值溫度為430～450 ℃[29-30]以及前人熱模擬溫度設(shè)置范圍，本次熱模擬溫度設(shè)置為350，400，450，500，550，600 ℃等6個(gè)階段，模擬結(jié)束后對(duì)應(yīng)的Ro值分別為0.95%、1.25%、1.58%、1.99%、2.39%、2.88%。將取好的樣品按照1.5 cm×1.5 cm×0.5 cm切割制成6塊，進(jìn)行不同溫度的熱模擬實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)熱模擬之后礦物及孔隙的變化特征。

表1 樣品基本化學(xué)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)裝置為中國(guó)石油大學(xué)(華東)自制的封閉式高溫高壓熱模擬系統(tǒng)。在初始溫度為20 ℃時(shí)開(kāi)始加熱，速度為60 ℃/h，達(dá)到目標(biāo)溫度后恒溫2 h再自然冷卻，取出樣品并用CH2Cl2進(jìn)行超聲抽提；隨后進(jìn)行氬離子拋光和掃描電鏡觀測(cè)，在統(tǒng)一倍數(shù)下連續(xù)拍攝100張圖像獲得相對(duì)大尺度下頁(yè)巖演化圖像，圖像中選取的礦物全部以能譜儀確定其成分。

2 礦物類型及演化特征

2.1 礦物類型

研究區(qū)頁(yè)巖組成礦物包括方解石、黏土礦物、黃鐵礦、石英、白云石以及磷灰石等(圖1)。方解石雖發(fā)育層狀，但大多數(shù)為單顆粒不規(guī)則狀，有時(shí)還會(huì)替代生物腔體骨架；黏土礦物以基質(zhì)方式包含其他礦物；伊利石、白云石、石英等單顆粒礦物呈星狀密集散布在整個(gè)樣品中；黃鐵礦多數(shù)以集合體形式或大或小的分散在巖樣中。此次研究主要分析樣品中普遍發(fā)育的方解石、黏土礦物、黃鐵礦、石英、白云石等5種礦物以及有機(jī)質(zhì)的變化特征，其中磷灰石等其他礦物發(fā)育較少，故不作為本次主要研究對(duì)象。

圖1 原巖樣品中組成礦物

2.2 礦物成巖現(xiàn)象及演化特征

整個(gè)熱模擬演化過(guò)程是對(duì)地下頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的演化模擬，參考有機(jī)質(zhì)成熟度和其他學(xué)者的研究[20-25]，再結(jié)合模擬結(jié)果可將整個(gè)過(guò)程劃分為3個(gè)階段：成熟階段(0.5%

2.2.1 成熟階段(350 ℃)

演化階段處于成熟階段時(shí)，干酪根逐步達(dá)到生烴門限，生成大量液態(tài)烴和少量伴生氣，同時(shí)伴隨有機(jī)酸和CO2溶于水形成的酸性溶液，加上溫度達(dá)到方解石的熔點(diǎn)，因此方解石內(nèi)部發(fā)育許多溶蝕微孔(圖2a)，孔徑大小從里向外逐步降低，邊緣與黏土礦物混雜；石英含量較少，呈顆粒狀分布，表面有平滑感(圖2b)；有機(jī)質(zhì)呈條狀、星散狀分布，內(nèi)部并無(wú)孔隙，與黏土礦物結(jié)合的邊緣存在少許微裂隙(圖2c)；黃鐵礦顆粒形態(tài)規(guī)整呈多邊形，顆粒基本為集合體，形態(tài)有長(zhǎng)條狀、圓球狀等(圖2d)，大小從數(shù)十微米到幾微米均有分布，少有單獨(dú)散布；黏土礦物則因伊利石化和綠泥石化開(kāi)始脫水縮合形成收縮縫[31]，整體呈絮凝狀和層狀(圖2e)；白云石多呈方形，由于有機(jī)酸的存在，與黏土礦物結(jié)合處發(fā)育繞邊孔隙(圖2f)。此時(shí)儲(chǔ)集空間主要為方解石的溶蝕孔以及黏土礦物的收縮縫。

圖2 加熱至350 ℃時(shí)礦物特征

2.2.2 高成熟階段(450 ℃)

當(dāng)演化階段處于高成熟階段時(shí)，干酪根達(dá)到熱演化峰值溫度范圍[29-30]，有機(jī)質(zhì)進(jìn)入凝析氣階段，邊緣開(kāi)始收縮形成收縮縫(圖3a)，其生成的有機(jī)酸會(huì)加快黏土礦物脫水轉(zhuǎn)化效率，促使收縮縫進(jìn)一步發(fā)育[32]，此時(shí)黏土礦物多為纖維狀、絮凝狀，部分絮凝狀融結(jié)形成整體(圖3b)。黃鐵礦顆粒已不具完整邊形，大部分與周圍黃鐵礦相互融合(圖3c)，甚至有部分已經(jīng)充填黏土礦物微裂隙和孔隙。白云石仍具有完整形態(tài)，邊緣較為齊整，繞邊孔隙已有少量黃鐵礦充填(圖3d)，與王曉潔[33]對(duì)東濮凹陷沙三段天然巖樣鏡下觀察到的晚期黃鐵礦有相似之處，從側(cè)面證實(shí)了本次模擬實(shí)驗(yàn)效果與實(shí)際的地史溫度演化具有一致性。水與酸結(jié)合形成的微細(xì)流體可促進(jìn)方解石溶蝕，同時(shí)溶蝕過(guò)程中增加的孔隙又為流體運(yùn)移提供空間，從而加劇溶蝕過(guò)程，雖然方解石形態(tài)仍然能被肉眼識(shí)別，但內(nèi)部溶蝕孔進(jìn)一步擴(kuò)大和發(fā)育，邊緣與黏土礦物緊密結(jié)合呈彎曲狀(圖3e)；石英仍以顆粒狀存在，邊緣與黏土礦物結(jié)合發(fā)育有微裂隙(圖3f)。此時(shí)儲(chǔ)集空間主要為方解石的溶蝕孔、黏土礦物的收縮縫，以及有機(jī)質(zhì)收縮縫。

2.2.3 過(guò)成熟階段(600 ℃)

當(dāng)進(jìn)入過(guò)成熟階段時(shí)，滯留烴與殘余不溶有機(jī)質(zhì)間的熱解環(huán)構(gòu)化、芳構(gòu)化縮聚或交聯(lián)反應(yīng)生成以甲烷為主的烴類氣體[14]，致使有機(jī)質(zhì)孔和微裂縫增多，生成的烴類作為還原劑參與硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)(TSR)，同時(shí)TSR反應(yīng)又可加劇烴類裂解[34]，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)孔形成(圖4a)。方解石整體形態(tài)扭曲，內(nèi)部微孔發(fā)育，且孔徑大小由內(nèi)向外遞減，邊緣有少許黃鐵礦沉淀(圖4b)；黏土礦物因伊利石化作用的持續(xù)進(jìn)行和酸性流體的存在產(chǎn)生大量晶間孔和收縮縫，其中酸性流體還可促進(jìn)黏土礦物快速轉(zhuǎn)化，使得黏土礦物之間的孔隙發(fā)育、擴(kuò)大、連通，構(gòu)成一個(gè)復(fù)雜的儲(chǔ)集空間網(wǎng)絡(luò)，從而成為主要的儲(chǔ)集空間(圖4c)。由于巖樣處于封閉環(huán)境沒(méi)有外界物質(zhì)來(lái)源，TSR反應(yīng)產(chǎn)物H2S在陽(yáng)離子不足時(shí)會(huì)溶于水形成氫硫酸，對(duì)碳酸鹽礦物尤其是白云石造成強(qiáng)烈溶蝕[35-36]，同時(shí)烴類裂解生氣在封閉條件下也會(huì)造成超壓效果，增加CO2和H2S的溶解度，所以此時(shí)白云石只?？蚣埽瑑?nèi)部被微孔占據(jù)，邊緣被黃鐵礦點(diǎn)線狀充填，并有向內(nèi)部滲透的趨勢(shì)(圖4d)；石英大致完整，少部分表面產(chǎn)生微裂隙(圖4e)。黃鐵礦除了發(fā)育溶蝕孔外，此時(shí)也已經(jīng)達(dá)到熱解的最佳溫度[37]，熱解流體在生烴壓力作用下沿黏土礦物脫水轉(zhuǎn)化構(gòu)成的空間網(wǎng)絡(luò)向四周運(yùn)移，同時(shí)環(huán)白云石黃鐵礦也隨著白云石的快速溶解而侵入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最終形成本次實(shí)驗(yàn)圖像中黃鐵礦四處分散的特征(圖4f)。此時(shí)儲(chǔ)集空間包括黏土礦物的收縮縫和晶間孔、方解石和白云石的溶蝕孔、有機(jī)質(zhì)的溶蝕孔和收縮縫。

綜上所述，樣品中黃鐵礦大量分布，一般呈圓球狀或條帶狀，也偶有呈單顆粒狀四處散落分布，顆粒形態(tài)各異，有正方形、圓形、六邊形等，隨溫度的升高晶形逐漸扭曲，大部分黃鐵礦顆粒都因有機(jī)酸而發(fā)育溶蝕孔隙。有機(jī)質(zhì)形態(tài)呈條帶狀展布，邊緣發(fā)育微孔、裂縫，也有部分有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦、黏土礦物、方解石等礦物結(jié)合，隨溫度增加數(shù)量減少，相關(guān)孔隙增多。方解石孔隙發(fā)育，較低溫度下具有完整形態(tài)，隨溫度增加形態(tài)越發(fā)不規(guī)則，且方解石常與白云石共生，有時(shí)也與一些石英互相混雜，三個(gè)階段中都發(fā)育許多溶蝕孔。石英常與方解石混雜在一起，在二次電子圖像下不好區(qū)分，在背散射圖像下整體偏黑，顏色淡于有機(jī)質(zhì)和孔隙，低溫時(shí)形態(tài)較好，邊緣清晰，孔隙極少存在裂隙，不利于油氣儲(chǔ)存和運(yùn)移。白云石變化明顯，在較低溫度下形態(tài)規(guī)則，常以規(guī)則多邊形出現(xiàn)；在較高溫度下，整體形態(tài)散失，邊緣被黃鐵礦環(huán)繞充填且向內(nèi)滲透。

3 孔隙類型及特征

3.1 孔隙類型

按照于炳松[38]的分類方案，頁(yè)巖樣品孔隙類型主要包括粒內(nèi)孔、粒間孔、生物體腔孔、有機(jī)質(zhì)孔及裂縫等。有機(jī)質(zhì)形成的孔隙，通常發(fā)育于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部(圖5a)，形狀為半月形、橢圓形、長(zhǎng)條形以及一些不規(guī)則形狀，孔隙大小受制于有機(jī)質(zhì)碎片的大??；在頁(yè)巖的成巖過(guò)程中，沉積了一些生物遺體，在后期的演變中這些微體生物體腔內(nèi)未被完全充填，而外殼被其他礦物充填形成生物體腔孔(圖5b-c)，此類型孔隙在樣品中發(fā)現(xiàn)較少，一般為封閉或帶缺口的圓形，孔徑為幾個(gè)微米。粒內(nèi)孔是指發(fā)育在礦物顆粒內(nèi)部的孔隙，體現(xiàn)在方解石、白云石和黃鐵礦等礦物中，形狀包括圓形、長(zhǎng)條形以及各種邊緣不規(guī)則的封閉孔洞，結(jié)合礦物的演化特征可以發(fā)現(xiàn)，粒內(nèi)孔主要來(lái)源于方解石的溶蝕(圖5d)。粒間孔按照分類主要包括不同礦物之間的溶蝕孔(圖5e)、黏土礦物的晶間孔(圖5f)、同種礦物間的晶間孔(圖5g)，孔隙無(wú)固定形態(tài)，主要受控于形成孔隙的礦物，但黏土礦物中通常呈大致平行的條帶分布，因頁(yè)巖樣品自身包含許多黃鐵礦和黏土礦物，所以黃鐵礦晶間孔和黏土礦物與其他礦物之間的孔隙成為粒間孔的主要來(lái)源。微裂縫常發(fā)育于有機(jī)質(zhì)與黏土礦物之間(圖5h)、黏土礦物內(nèi)(圖5i)、脆性礦物內(nèi)，大小從幾百納米到數(shù)十微米，基本為狹縫形、鋸齒形，成因可能為巖石受力破裂、成巖作用等。

a.有機(jī)質(zhì)孔；b-c.生物體腔孔；d.方解石粒內(nèi)孔；e.粒間溶蝕孔；f.黏土礦物晶間孔；g.黃鐵礦晶間孔；h.成巖收縮縫；i.微裂縫

3.2 孔隙演化特征

為了能更直觀觀察不同孔隙類型的演化規(guī)律，圖6展示了不同孔隙類型在原始狀態(tài)以及三個(gè)演化階段的特征。根據(jù)上述孔隙類型的分析，方解石雖是粒內(nèi)孔發(fā)育的主要礦物，但是從粒內(nèi)孔產(chǎn)生明顯變化的角度來(lái)看，白云石的演化過(guò)程更適合用作分析粒內(nèi)孔的演化過(guò)程；作為粒間孔重要來(lái)源的黏土礦物常為基質(zhì)膠結(jié)礦物，并無(wú)具體形態(tài)，因此利用粒間孔另一重要來(lái)源黃鐵礦的演化過(guò)程對(duì)粒間孔的演化進(jìn)行分析；最后單獨(dú)列出有機(jī)質(zhì)孔的演化。此次對(duì)比中，因微裂縫和生物腔體孔在樣品中不發(fā)育，無(wú)法形成有效的對(duì)比鏈，故沒(méi)有列出。當(dāng)孔隙演化處于原始狀態(tài)和成熟階段時(shí)，粒內(nèi)孔整體上有所增加，但主要源自方解石；隨著溫度持續(xù)上升，白云石粒內(nèi)孔表現(xiàn)為從外向內(nèi)逐步溶蝕，同時(shí)伴有少量黃鐵礦侵入現(xiàn)象。黃鐵礦隨溫度上升逐漸融化不再具有完整晶形，黃鐵礦粒間孔逐步縮小，但這并不能說(shuō)明粒間孔在演化末期無(wú)法成為主要的儲(chǔ)集空間，因?yàn)檫^(guò)成熟階段黏土礦物粒間孔會(huì)迅速增加(圖4c)。有機(jī)質(zhì)在初期兩個(gè)演化階段自身并無(wú)明顯變化；高成熟階段普遍發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)與周圍礦物間的裂縫開(kāi)度相較于前兩個(gè)階段存在擴(kuò)大現(xiàn)象，在邊緣發(fā)育有機(jī)質(zhì)收縮縫；當(dāng)演化到過(guò)成熟階段時(shí)，有機(jī)質(zhì)裂解嚴(yán)重并散成小塊，整體發(fā)育溶蝕孔隙。

圖6 不同階段孔隙演化對(duì)比

通過(guò)上述對(duì)比分析，明確各類型孔隙隨溫度的變化規(guī)律后，為了能將孔隙演化規(guī)律定量化，借助JMvision軟件采用閾值法，配合手動(dòng)微調(diào)，定量分析了三個(gè)演化階段孔隙空間的增長(zhǎng)規(guī)律，并按照鐘太賢[39]等提出的標(biāo)準(zhǔn)將孔隙分為三類：大孔(孔徑1.00～10.00 μm)、中孔(孔徑0.10～1.00 μm)、小孔(孔徑0.01～0.10 μm)。從表1中可以看出大孔對(duì)總面孔率的貢獻(xiàn)度最低，整體小于5%；中孔則占據(jù)了對(duì)面孔率貢獻(xiàn)的第一位，僅在400 ℃時(shí)貢獻(xiàn)率占據(jù)一半左右，其余時(shí)候均超過(guò)了70%；小孔對(duì)面孔率貢獻(xiàn)度次之。由此可見(jiàn)，東營(yíng)凹陷利頁(yè)1井沙三下亞段頁(yè)巖儲(chǔ)集空間的主要孔徑集中于0.10～1.00 μm。面孔率總體隨著溫度的上升而不斷增加(圖7)，最小處相差不過(guò)0.003，兩端相差分別達(dá)到了0.02和0.04，最大相差0.1，趨勢(shì)線起伏程度大致分為3個(gè)階段，與對(duì)應(yīng)的演化階段相吻合。

表1 各溫度下不同孔徑所占面孔率比重 %

圖7 各溫度下總面孔率以及不同孔徑所占比重

4 結(jié)論

(1)礦物在演化過(guò)程中，白云石變化最為顯著，從最初邊緣略有孔隙，到最后整個(gè)礦物被孔隙占據(jù)并伴隨黃鐵礦的充填；變化最不明顯的是石英，自始至終并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔隙生成；方解石起始就存在許多孔隙，隨溫度增加也只是稍微增加其溶蝕孔隙；黃鐵礦顆粒開(kāi)始并不發(fā)育孔隙，隨著溫度增加逐漸融化溶蝕，最后沿儲(chǔ)集空間網(wǎng)絡(luò)沉淀；黏土礦物因自身脫水轉(zhuǎn)化和被酸溶蝕，連通其他孔隙構(gòu)成了大規(guī)模的儲(chǔ)集空間結(jié)構(gòu)；有機(jī)質(zhì)隨著溫度增加發(fā)生了催化降解、裂解等一系列生烴活動(dòng)，是孔隙演化的核心。

(2)按照孔隙類型劃分，樣品儲(chǔ)集空間主要為黏土礦物收縮縫和粒間孔，其次為白云石和方解石的溶蝕粒內(nèi)孔，最后為有機(jī)質(zhì)孔和黃鐵礦粒內(nèi)孔。各孔隙的比例都隨溫度升高而出現(xiàn)明顯變化，350～450 ℃以粒間孔和粒內(nèi)孔為主，500～600 ℃逐步轉(zhuǎn)化為以微裂縫和粒內(nèi)孔為主。

(3)在孔隙演化過(guò)程中，面孔率隨溫度升高不斷增加，其增長(zhǎng)特征可以劃分為三個(gè)階段，與三個(gè)演化階段具有一致性。引起面孔率增長(zhǎng)的主要原因可能是，隨溫度增加有機(jī)質(zhì)發(fā)生一系列變化，其產(chǎn)物引起或加快了白云石和方解石的溶蝕和溶解、黏土礦物脫水轉(zhuǎn)化和黃鐵礦的溶蝕融化，最后形成以0.10～1.00 μm孔徑為主的儲(chǔ)集空間。