王 強(qiáng)，李自強(qiáng)，張政委，張樂(lè)濤

（1.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830011；2.中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán)華北電力設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100120；3.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系 高值精細(xì)化學(xué)品研究中心，山西晉中 030619）

甲醇是煤化工的重要產(chǎn)品，開(kāi)展甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是實(shí)施石油替代戰(zhàn)略的有效途徑之一，對(duì)煤化工產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。甲醇新的利用途徑主要包括甲醇制低碳烯烴、甲醇制汽油、甲醇制芳烴、甲醇氧化制下游產(chǎn)品等[1]。甲醇氧的下游產(chǎn)品有二甲醚（DME）、甲縮醛（DMM）、甲酸甲酯（MF）[2-4]。

甲縮醛（Methylal），化學(xué)名稱為二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），化學(xué)式為（CH3O）2CH2，無(wú)色液體，沸點(diǎn)：42.3℃，是重要的化工原料之一，也是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一。甲縮醛作為清潔劑可以替代氟利昂F11和F113及含氯溶劑，減少揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的排放，降低對(duì)大氣的污染和對(duì)臭氧層的破壞，是一種對(duì)環(huán)境非常友好的溶劑；高純度的甲縮醛可用于生產(chǎn)化妝品和藥品[5]；可作為儲(chǔ)氫材料[6-8]。

目前，工業(yè)上主要采用醇醛縮合法制取甲縮醛，但工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，催化劑活性較低。因此，對(duì)于 MMA體系中的各種活性物質(zhì)，如異丁烯、甲醛、氰化物等應(yīng)對(duì)其電化學(xué)法進(jìn)行嚴(yán)格控制。此外還需要對(duì)電化學(xué)過(guò)程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行研究，例如可能導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率過(guò)快或過(guò)減劑加入過(guò)量等現(xiàn)象發(fā)生。這些副產(chǎn)物會(huì)造成嚴(yán)重破壞電化學(xué)產(chǎn)率過(guò)低，甚至引起電化學(xué)反應(yīng)體系坍塌。所以需要進(jìn)行深入研究并控制其發(fā)生機(jī)理，同時(shí)，甲縮醛生產(chǎn)過(guò)程中可能需要添加一定比例的催化劑來(lái)提高甲縮醛轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)率。近年來(lái)，甲醇直接氧化法制取甲縮醛的研究得到了廣泛的關(guān)注，其主要研究開(kāi)發(fā)方向?yàn)榇呋瘎?，如雜多酸催化劑、釕基催化劑、錸基催化劑、鉬基催化劑和釩基催化劑。這些催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率及甲縮醛的選擇性有所提高，但反應(yīng)溫度仍較高，催化劑對(duì)溫度敏感。

本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)法催化甲醇合成甲縮醛，反應(yīng)過(guò)程在電解池中進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)介質(zhì)中氫離子濃度、電壓、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本文以一種甲醇電化學(xué)法制取甲縮醛裝置為研究對(duì)象，采用電化學(xué)原理對(duì)其進(jìn)行制備，主要采用試劑與電源裝置如下所示：

1）甲醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

以甲醇電化學(xué)法生產(chǎn)甲醇、濃硫酸為原料，分別采用不同的電解質(zhì)，由北京化工大學(xué)研制成功了一種甲醇電化學(xué)法制備甲縮醛裝置；該裝置采用了 PID恒流控制，具有電流調(diào)節(jié)范圍寬、反應(yīng)速度快、電能消耗低等優(yōu)點(diǎn)，是一種低成本、高效、節(jié)能、環(huán)保型的工藝裝置。MCU軟件可進(jìn)行編程設(shè)計(jì)，自動(dòng)生成相應(yīng)時(shí)間周期內(nèi)所有需要計(jì)算過(guò)程可以在1min內(nèi)完成快速反應(yīng)。

2）電源，山東艾諾儀器公司；SP-6890型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

該儀器采用了流量計(jì)作為電化學(xué)測(cè)試儀器，可以測(cè)量化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流；以及通過(guò)電阻測(cè)量的電流大小。測(cè)試條件：①電壓測(cè)量范圍是3V～20mV；②測(cè)量范圍為±0.1V；③測(cè)量電流范圍為0～10A，0～50A；電壓范圍為0～5V；放電電壓：范圍為10～500V。檢測(cè)電流采用安規(guī)，即1mA。測(cè)量電壓范圍是0～20V。溫度范圍在0～60℃之間可調(diào)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將按比例配制的硫酸/甲醇溶液加入到電解池中，插入電極與溫度計(jì)后接通電源。反應(yīng)過(guò)程中控制電源輸出電壓和反應(yīng)溫度，反應(yīng)12個(gè)小時(shí)后斷開(kāi)電源、停止反應(yīng)。接通電源后每?jī)蓚€(gè)小時(shí)取一次樣，并對(duì)所采的樣品做氣相色譜分析。然后再將甲醇加入反應(yīng)釜中進(jìn)行分散處理，并使其完全溶解，得到濃硫酸液體，在濃硫酸的作用下用熱反應(yīng)生成對(duì)硫油和鹽酸：亞硝酸溶液；過(guò)硫酸氫溶液；過(guò)篩所得的混合物得到甲醇溶液。將其中100ml倒入鍋中并攪拌5min達(dá)到濃稠狀態(tài)，冷卻至室溫后備用。再用乙醇作溶劑對(duì)甲縮醛和異丙醇進(jìn)行洗滌處理。取其中約300ml溶解于1 000ml的氯仿中，隨后在50℃下放置30min使溶液完全溶解。然后將稀釋過(guò)（100）倍后加入少量純凈水，繼續(xù)攪拌15min后沉淀析出；過(guò)濾得到濃縮液；然后用甲醇溶解（以75%為計(jì)），然后在濾紙上過(guò)濾層；過(guò)濾得到潔凈的甲醇為純甲醇。

1.3 材料與方法

本實(shí)驗(yàn)以甲醇為原料，通過(guò)在電化學(xué)反應(yīng)器中用電化學(xué)活性極高的三極管電解反應(yīng)來(lái)制備甲縮醛（MTP）。在實(shí)驗(yàn)室中設(shè)置電解槽3個(gè)[BTP]/[MTP]/[PC]三個(gè)電極體系進(jìn)行電化學(xué)法 MTP制備甲縮醛。在陰極上配置1mL溶液：3mL氯代氯化銨（FeSO4）和0.5mL鹽酸（NaCl），3mL無(wú)水乙醇在陰極上反應(yīng)48h.然后在電化學(xué)反應(yīng)器中通入直流電源。在60mL乙酸乙酯作為陽(yáng)極電解反應(yīng)器中通入3mL蒸餾水處理樣品。本實(shí)驗(yàn)中陽(yáng)極電解反應(yīng)的溫度范圍在60℃～120℃之間，電解過(guò)程中可以利用直流電源調(diào)節(jié)電位（如2.7V-4.5V）來(lái)調(diào)節(jié)溶液電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫離子濃度比對(duì)反應(yīng)的影響

圖1為氫離子濃度對(duì)反應(yīng)的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)電壓為3.0V時(shí)，隨著氫離子濃度的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率呈先增加后減少的趨勢(shì)，而甲縮醛選擇性保持不變。氫離子濃度低于1.13mol/L時(shí)，甲醇未反應(yīng)、無(wú)甲縮醛生成。氫氟酸溶液中氫離子的濃度變化會(huì)對(duì)反應(yīng)有很大影響；而甲縮醛反應(yīng)呈現(xiàn)兩種截然不同的機(jī)理。HF液體溶液中甲縮醛在高活性氫離子存在下，在酸性環(huán)境中發(fā)生甲縮，生成更多中間體；當(dāng)使用高酸性強(qiáng)酸環(huán)境時(shí)，生成過(guò)量中間體。這是因?yàn)榛钚詺潆x子形成了一個(gè)較強(qiáng)的脫氫團(tuán)來(lái)加速生成試劑中含有的醛縮氫，同時(shí)又因在酸性環(huán)境中更容易發(fā)生甲縮，降低了產(chǎn)物產(chǎn)生量。所以，使用低濃度酸處理時(shí)活性氫離子不利于溶劑和產(chǎn)物充分溶解；而 HF液體溶液中氫離子濃度較高時(shí)，不僅能夠有效地控制反應(yīng)產(chǎn)率還可以增加催化劑用量，從而有利于實(shí)現(xiàn)多種試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的良好配比。當(dāng)氫離子濃度為1.13mol/L時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為43.39%、甲縮醛的選擇性為100%；隨著氫離子濃度的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，并在氫離子濃度為1.84mol/L時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高53.88%，而甲縮醛選擇性為100%；隨著氫離子濃度的增加到3.68mol/L時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率降至47.14%，但甲縮醛選擇性仍為100%。

圖1 氫離子濃度對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 電壓對(duì)反應(yīng)的影響

圖2為電壓對(duì)反應(yīng)的影響。由圖可知，氫離子濃度為3.68mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)電壓的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率呈先增加后減少的趨勢(shì)，而甲縮醛選擇性保持不變。反應(yīng)電壓低于2.0V時(shí)，甲醇未反應(yīng)、無(wú)甲縮醛生成。當(dāng)反應(yīng)電壓為2.0V時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為50.64%，甲縮醛選擇性為100%；繼續(xù)增加反應(yīng)電壓，甲醇轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，而甲縮醛選擇性保持不變，反應(yīng)電壓為3.0V時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率降至47.14%，但甲縮醛選擇性仍為100%。因此，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可降低反應(yīng)起始時(shí)間，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。以甲醛為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以實(shí)現(xiàn)甲縮醛的快速生產(chǎn)。本文通過(guò)研究電壓對(duì)甲縮醛反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，甲縮醛生成量呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)乙醛與甲烷發(fā)生作用生成甲縮醛。

圖2 電壓對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)2h時(shí)，甲醇未反應(yīng)、無(wú)甲縮醛生成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為46.47%，甲縮醛選擇性為100%；反應(yīng)時(shí)間8h時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率增加至49.86%，甲縮醛選擇性為100%。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，甲醇轉(zhuǎn)化率呈略微下降趨勢(shì)。因此反應(yīng)最佳時(shí)長(zhǎng)為4～8h。但是在一定條件下（以乙炔濃度20mL/L、甲醇濃度為10mL/L）甲縮醛還需要進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間才能發(fā)生甲縮醛與加氫反應(yīng)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

3 結(jié)束語(yǔ)

甲醇電化學(xué)法制備甲縮醛的反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物選擇性好。研究結(jié)果表明，氫離子濃度和反應(yīng)電壓是該反應(yīng)能否發(fā)生的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，兩者對(duì)該反應(yīng)存在協(xié)同作用。其最佳的反應(yīng)條件為：氫離子濃度1.84mol/L～3.68mol/L，反應(yīng)電壓2～3V，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)4～8h。通過(guò)改變反應(yīng)條件（包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、電流等）可以改變?cè)诜磻?yīng)體系中進(jìn)行甲醇反應(yīng)的條件。此外，它可以在溫和條件下（5℃）直接合成高選擇性甲縮醛，具有潛在應(yīng)用前景。