陸 瀟，李吉鵬，王帥棟，田富全，肖美霞

（1.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠，陜西西安 710016；2.西安石油大學(xué)新能源學(xué)院，陜西西安 710065）

近年來，我國對油氣資源的需求顯著提升，運輸管路及設(shè)備也隨之增加，然而金屬管路及設(shè)備容易被油氣中的二氧化碳和硫化氫等侵蝕，影響油田的生產(chǎn)安全和經(jīng)濟效益[1]。所以，對腐蝕成因進行充分認識，并制定出行之有效的防腐蝕措施，具有重大意義。管路腐蝕主要原因為含硫污水中的H2S、NH3等腐蝕介質(zhì)由于電化學(xué)反應(yīng)生成H2S而引起的腐蝕；污水中大量的NH3、CN-、Cl-與H2S反應(yīng)生成腐蝕性較強的NH4HS等物質(zhì)而引起的腐蝕。目前，常用的防腐手段主要有管道涂層保護，添加緩蝕劑和除硫劑等。

1 實驗方法

1.1 油田水質(zhì)分析

選取含硫區(qū)域站點中采出水系統(tǒng)中的水樣作為研究對象。參考SY/T 5523—2000《油田水分析方法》進行水樣分析；通過離子色譜儀（ICS-5000）進行離子濃度分析；水樣中CO32-和HCO3-濃度采用雙指示劑——中和滴定法酚酞和甲基橙的方法測定（LY/T 1251—1999）。

1.2 腐蝕產(chǎn)物分析

將現(xiàn)場站點的腐蝕樣品經(jīng)過洗油、干燥和研磨后制樣，利用X射線衍射儀（XRD）檢測腐蝕產(chǎn)物的物相組成，利用掃描電鏡（SEM）對腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察，利用能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物中主要的化學(xué)元素組成。

1.3 掛片失重實驗

腐蝕鋼片采用尺寸為40mm×10mm×3mm的Q235B鋼片，用280-1000#砂紙逐層打磨，用去離子水清洗，再用丙酮除去油脂，然后用冷風(fēng)烘干，3次稱重，取平均值。在高溫高壓釜內(nèi)，將鋼片置于腐蝕性介質(zhì)中，進行了動態(tài)掛片實驗。在35℃×101kPa的環(huán)境中，進行了168h的腐蝕實驗。測試完畢后，將鋼片放入酸性溶液中浸泡數(shù)秒，然后用去離子水清洗，用酒精除去水分，然后用冷風(fēng)干燥；三次稱重，取平均值，每1組分別作3個平行樣品。按式（1）計算Q235B鋼片的腐蝕速度。

式中：v為腐蝕速率，μm/a；m0-m1為試樣的質(zhì)量損失，g；S為金屬試樣的表面積，cm2；ρ為金屬材料密度，g/cm3；t為腐蝕時間，h。

1.4 水質(zhì)硫化物的測定

依據(jù)國家環(huán)境保護總局標準HJ/T 60—2000《水質(zhì)硫化物的測定碘量法》，研究了除硫劑添加量對不同水樣中含硫化物的影響。硫化氫測定實驗采用GB/T 11060.1—2010進行，每個實驗均要進行2～3次，誤差不超過±1%。

1.5 緩蝕率的計算

按式（2）計算均勻緩蝕率η。

式中：η為均勻緩蝕率，%；Δm0為空白實驗中試片的質(zhì)量損失（g）；Δm1為加藥實驗中試片的質(zhì)量損失（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣測試結(jié)果分析

油井采出水成分測定結(jié)果，如表1所示。當(dāng)?shù)V化度小于150 000mg/L條件下，碳鋼的腐蝕速率隨著礦化度的增加而增大。由表1可知，該采出水樣品的礦化度對鋼的腐蝕速度有一定影響。當(dāng)CO2存在于腐蝕介質(zhì)中時，它會與水分子發(fā)生反應(yīng)，而碳酸則會在溶液中電離，并產(chǎn)生 H+和HCO3-。這些物質(zhì)會增加溶液的導(dǎo)電性和腐蝕性，加速腐蝕。另外，由于Ca2+、Mg2+、SO4

表1 油井采出水成分測定結(jié)果

2-、HCO3-、CO3

2-等含量較高，當(dāng)它們處于飽和狀態(tài)時，極易形成不溶性物質(zhì)，從而在鋼材表面形成一層固體垢塊。當(dāng)無機鹽積聚到一定濃度形成致密的污垢時，腐蝕反而得到緩解，但是，嚴重的污垢也會導(dǎo)致設(shè)備的阻塞，對安全生產(chǎn)具有不良影響。當(dāng)Cl-含量大于7 000mg/L 時，腐蝕速率明顯加大，這主要是由于高濃度的Cl-離子易穿透保護膜，在陽極區(qū)，導(dǎo)致一般坑蝕蔓延，使腐蝕加劇，產(chǎn)生局部腐蝕。

2.2 腐蝕產(chǎn)物的XRD，SEM和EDS分析

利用XRD表征技術(shù)對站點腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進行分析，如圖1所示，其腐蝕產(chǎn)物在2θ=11.6°對應(yīng)于Fe2O3的特征峰。2θ=32.6°主要為NaCl的特征峰。

圖1 腐蝕產(chǎn)物樣品XRD譜圖

腐蝕產(chǎn)物EDS元素分析表明，主要含C（32.54wt%）、Fe（26.40wt%）、Cl（10.26wt%）、O（29.91wt%）及S（0.59wt%）等元素，基體鐵與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處，Cl-會積聚成核，導(dǎo)致界面區(qū)域陽極溶解加速形成蝕坑。在Cl-的催化作用下，點蝕坑會逐漸擴大、加深。S元素主要以溶解H2S形式存在，加劇腐蝕。

圖2和圖3給出了腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖。結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物主要為疏松多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)使得腐蝕液在其中進一步富集，可以加速管道腐蝕，在Cl-的催化作用下，點蝕坑區(qū)域會不斷擴大、加深?；w鐵與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處，Cl-會積聚成核，導(dǎo)致界面區(qū)域陽極溶解加速形成蝕坑，在Cl-的催化作用下，點蝕坑會不斷擴大、加深。

圖2 腐蝕產(chǎn)物的低倍率SEM圖

圖3 腐蝕產(chǎn)物的高倍率SEM圖

2.3 除硫劑評價

現(xiàn)用的除硫劑TL-10是一種具有刺激性氣味的淡黃色液體，具有良好的水溶性，能有效清除氣體或液烴中的H2S、硫醇及其他含硫化合物。

2.3.1 除硫劑動態(tài)除硫效率分析

在動態(tài)下測定了90min內(nèi)除硫劑在不同時間的除硫效率，如表2所示。當(dāng)反應(yīng)時間達到60min后，除硫劑的除硫效率為86.4%，達到最佳狀態(tài)，除硫效率比較優(yōu)異。

表2 動態(tài)下不同時間除硫劑TL-10的除硫效率

在動態(tài)下測定了不同含量除硫劑的除硫效率。發(fā)現(xiàn)隨著除硫劑的增加，除硫效率呈現(xiàn)單調(diào)性提高，當(dāng)添加量達到66 667×10-6時，其除硫效率可達到80.7%。該結(jié)果證實了除硫劑TL-10的除硫效率較好。

2.3.2 除硫劑靜態(tài)除硫效率分析

研究了除硫劑TL-10添加量對硫化物含量不同的水樣的除硫效率的影響規(guī)律。如表3所示，除硫劑含量與除硫效率呈現(xiàn)單調(diào)增加趨勢，調(diào)控除硫劑含量可實現(xiàn)較高的除硫效率。

表3 不同除硫劑TL-10添加量下，采出水系統(tǒng)中水樣的除硫效率

2.4 緩蝕劑評價

MH-46作為一種具有良好抗CO2侵蝕性能的油溶性咪唑啉類緩蝕劑，在管道和裝備中廣泛使用。

圖4（a）給出了含有不同量的緩蝕劑MH-46的腐蝕介質(zhì)中Q325B試樣腐蝕情況。在沒有投加緩蝕劑時，Q235B的腐蝕速率為0.195mm/a；投加緩蝕劑MH-46后，發(fā)現(xiàn)隨著緩蝕劑的添加量增加，腐蝕速率不斷降低。當(dāng)投加90×10-6MH-46緩蝕劑時，Q235B的腐蝕速率為0.057mm/a，緩蝕率可達到70.8%。該研究結(jié)果表明，MH-46緩蝕劑對采出水系統(tǒng)防腐性能相對較好。

圖4 添加0、30×10-6、60×10-6和90×10-6緩蝕劑后采出水系統(tǒng)水樣中Q235B試樣腐蝕情況以及SEM形貌圖

圖4（b-e）給出了添加緩蝕劑后Q235B腐蝕掛片表面SEM形貌，發(fā)現(xiàn)鋼片表面發(fā)生輕微腐蝕，此外，還發(fā)現(xiàn)了一些不同程度的腐蝕坑，但并沒有大范圍的腐蝕，這表明緩蝕劑MH-46的存在確實降低了腐蝕速度。這是由于緩蝕劑MH-46在金屬表層上可以阻止電荷的傳遞，同時也可以阻止鐵離子與腐蝕介質(zhì)的離子擴散。緩蝕劑MH-46通過與氫離子作用阻止氫離子得到電子被還原，從而達到緩蝕目的。另一方面可使金屬表面形成一層鈍化膜，從而達到抑制腐蝕的目的。此外，Q235B鋼腐蝕產(chǎn)物主要含有O、C、Fe、S、Al及Cl元素，其中Cl元素含量有所減少，可減緩腐蝕。該研究結(jié)果再次證實了緩蝕劑MH-46對采出水系統(tǒng)具有較好的防腐性能。

3 結(jié)論

1）針對采出水和腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采出水中較高的礦化度、CO2濃度、H2S濃度、Cl-含量及水型等是采出水系統(tǒng)腐蝕的主要原因。

2）在氯化鈉型水系中硫化物對腐蝕影響較小，CO32-、HCO3-和Ca2+等離子會促進腐蝕；基體鐵與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處，在Cl-的催化作用下，導(dǎo)致界面區(qū)域陽極溶解加速形成蝕坑。

3）對現(xiàn)用的除硫劑TL-10的除硫效率和緩蝕劑MH-46的緩蝕率進行室內(nèi)實驗，發(fā)現(xiàn)TL-10具有優(yōu)異的除硫效率，MH-46對在氯化鈉型水系中鋼材的腐蝕具有良好的緩蝕效率。