儲著銀 許俊杰 凌瀟瀟 張普 程海 郭敬輝 周新華

鋯石ID-TIMS U-Pb法(ID-TIMS，Isotope dilution-Thermal IonizationMass Spectrometry；同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法)是目前精度最高的同位素地質(zhì)年代學(xué)方法(Schmitz and Kuiper, 2013; Schoene, 2014; 楊江海和殷鴻福, 2014)。由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，國際上ID-TIMS U-Pb法Pb流程本底已降低至0.3pg以下，定年精度可以達(dá)到0.03%(Schmitz and Kuiper, 2013)，采用1013高阻放大器測定U、Pb同位素，甚至可以達(dá)到0.01%(Wotzlawetal., 2017)。近年來，國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室也相繼開展了單顆粒鋯石高精度ID-TIMS U-Pb定年方法研究(Tuetal., 2019; Zhongetal., 2017; 儲著銀等, 2016)，Pb流程本底已降低至1～3pg。盡管與國際實(shí)驗(yàn)室仍存在差距，但是隨著地時(shí)中國計(jì)劃的實(shí)施，國內(nèi)越來越多的實(shí)驗(yàn)室將加入到進(jìn)一步推動國內(nèi)ID-TIMS U-Pb方法的發(fā)展之中，該方法在我國有望取得進(jìn)一步的突破(李獻(xiàn)華等, 2022)。

ID-TIMS U-Pb高精度定年工作中，除Pb同位素測定要求達(dá)到高精度外(206Pb/205Pb優(yōu)于0.03%)，對同位素稀釋法U含量測定的精度同樣要求很高。例如，若U含量測定誤差達(dá)到0.05%，根據(jù)誤差傳遞計(jì)算，將導(dǎo)致Pb/U年齡結(jié)果產(chǎn)生約0.04%～0.05%的誤差。由于U質(zhì)譜測定過程中同位素分餾效應(yīng)的存在，為提高用于同位素稀釋計(jì)算的U同位素比值的測定精度，最好采用U雙稀釋劑校正U同位素分餾效應(yīng)(Roddicketal., 1987)。

針對上述問題，本工作采用205Pb-233U-236U稀釋劑，采用實(shí)時(shí)在線氧校正方法，建立了205Pb-233U-236U稀釋劑ID-TIMS U-Pb高精度測定方法，并對標(biāo)準(zhǔn)鋯石ZS(Lingetal., 2022)進(jìn)行了測定，獲得了與參考值一致的U-Pb年齡結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋯石分解與U-Pb化學(xué)分離

采用標(biāo)準(zhǔn)的CA-ID-TIMS流程(CA：Chemical Abrasion, 化學(xué)溶蝕)(Krogh, 1973; Mattinson, 2005; Mundiletal., 2004)在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所U-Pb超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行鋯石樣品的分解、U-Pb化學(xué)分離。本工作除采用205Pb-233U-236U稀釋劑外，其具體實(shí)驗(yàn)步驟同儲著銀等(2016)及王偉等(2020)，簡述如下：

(1)在顯微鏡下挑選合適的鋯石顆粒，轉(zhuǎn)入石英玻璃皿中，放入馬弗爐中，900℃高溫淬火60h，對鋯石進(jìn)行放射性損傷愈合；(2)采用22mol/L HF 180℃對鋯石預(yù)溶12h，溶解鋯石中遭受鉛丟失部分；(3)將經(jīng)過化學(xué)溶蝕的鋯石, 采用3.5mol/L HNO3、6mol/L HCl反復(fù)120℃回流、超聲清洗及Milli-Q H2O反復(fù)洗滌；(4)加205Pb-233U-236U同位素稀釋劑，采用22mol/L HF 220℃加熱48h以上，使鋯石徹底溶解；(5)采用6mol/L HCl消解12h，將樣品轉(zhuǎn)化為氯化物；(6)采用50μL Eichrom 1-X8陰離子交換柱進(jìn)行U-Pb化學(xué)分離(Krogh, 1973)。Pb和U承接于同一Teflon樣品杯中, 往樣品溶液中加入5～10μL 0.035mol/L H3PO4， 蒸干樣品， 待質(zhì)譜測試。

表1 U同位素測定數(shù)據(jù)采集參數(shù)

表2 205Pb-233U-236U稀釋劑Pb、U同位素比值

表3 205Pb-233U-236U稀釋劑205Pb、233U和236U濃度

1.2 質(zhì)譜測定

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑標(biāo)定

采用205Pb稀釋劑與IRMM3636233U-236U雙稀釋劑，配制205Pb-233U-236U混合稀釋劑(～3mol/L HCl介質(zhì))。點(diǎn)樣5份，并扣除點(diǎn)樣本底的影響(Pb：～0.3pg，U：～0.1pg)，確定混合稀釋劑Pb、U同位素比值。

采用GBW 04025 U3O8國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過重量法準(zhǔn)確配制U標(biāo)準(zhǔn)溶液，并逐級稀釋得到U濃度為60.88×10-9的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；采用美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 981Pb通過重量法準(zhǔn)確配制Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，并逐級稀釋得到Pb濃度為54.03×10-9的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。準(zhǔn)確稱取適量205Pb-233U-236U混合稀釋劑及適量U、Pb標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于Teflon小溶樣杯中，混合，密閉，放電熱板上100℃，回流24h以上，使之充分達(dá)到同位素平衡，平行5份，以稀釋法測定稀釋劑205Pb及233U、236U濃度。

稀釋劑Pb、U同位素比值及205Pb、233U、236U濃度標(biāo)定結(jié)果分別列于表2、表3。

2.2 流程本底

由于236U16O18O和236U18O16O對238U16O2存在干擾，流程本底采用205Pb-235U稀釋劑測定。目前實(shí)驗(yàn)室流程點(diǎn)樣本底Pb：0.2～0.5pg，U：0.1～0.2pg，全流程本底Pb：1～4pg，U：0.4～0.7pg。例如，表4為2022年4月測得的全流程Pb、U本底數(shù)據(jù)。本底Pb同位素比值約為：206Pb/204Pb=18.46±0.52(1σ)，207Pb/204Pb=15.53±0.34(1σ)。

2.3 SEM檢測器死時(shí)間

表4 全流程Pb、U本底

圖1 SEM Pb死時(shí)間藍(lán)線：死時(shí)間設(shè)置為0時(shí)測定結(jié)果(即未校正數(shù)據(jù))；橙線：死時(shí)間設(shè)置為16.5ns時(shí)測定結(jié)果Fig.1 SEM deadtime for PbBlue line for deadtime=0ns (i.e., uncorrected data); Orange line for deadtime=16.5ns

2.3.1 SEM測定Pb+死時(shí)間

采用NIST 982標(biāo)樣，進(jìn)行SEM Pb死時(shí)間測定(Connellyetal., 2012)，測定前，充分預(yù)熱和燒除樣品中雜質(zhì)。然后，調(diào)節(jié)208Pb離子流強(qiáng)度，在不同計(jì)數(shù)強(qiáng)度下(5萬cps至60萬cps)，分別測定208Pb/204Pb比值，采用208Pb/206Pb=1.00016(Bakeretal., 2004)進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正。每個(gè)離子流強(qiáng)度條件下采集50組數(shù)據(jù)(2blocks，25cycles/block)，取平均值用于死時(shí)間計(jì)算。采用208Pb/206Pb進(jìn)行分餾校正是因?yàn)樵摫戎到咏?，208Pb/206Pb測定結(jié)果基本不受死時(shí)間影響。通過該方法，確定Pb同位素的死時(shí)間約16.5ns(圖1)。對NIST 982208Pb/204Pb測定，在208Pb 50萬cps條件下，若死時(shí)間分別設(shè)置為16ns與17ns，得到的208Pb/204Pb比值測定結(jié)果相差可達(dá)0.05%，由此可見SEM死時(shí)間的準(zhǔn)確設(shè)置對高精度Pb同位素比值測定的重要性。

圖2 SEM U死時(shí)間藍(lán)線：死時(shí)間設(shè)置為0時(shí)測定結(jié)果(即未校正數(shù)據(jù))；橙線：死時(shí)間設(shè)置為19ns時(shí)測定結(jié)果Fig.2 SEM deadtime for UBlue line for deadtime=0ns (i.e., uncorrected data); Orange line for deadtime=19ns

采用普通U與233U-236U雙稀釋劑配成混標(biāo)，配制的混標(biāo)238U/236U ～5.2，進(jìn)行SEM U死時(shí)間測定。同樣，測定前，充分預(yù)熱和燒除樣品中雜質(zhì)，然后在238U不同計(jì)數(shù)強(qiáng)度下(10萬cps至70萬cps)，分別測定238U/236U比值，采用233U/236U=1.01906(Verbruggenetal., 2008)進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正。每個(gè)離子流強(qiáng)度條件下采集50組數(shù)據(jù)(2blocks，25cycles/block)，取平均值用于死時(shí)間計(jì)算。通過該方法，確定SEM測定U同位素的死時(shí)間約19ns(圖2)。同樣地，在238U 50萬cps條件下，若死時(shí)間設(shè)置為18ns和20ns，該混標(biāo)238U/236U比值測定結(jié)果相差可達(dá)0.07%，表明了SEM死時(shí)間的準(zhǔn)確設(shè)置對高精度U同位素比值測定的重要性。

2.4 U同位素測定精度與氧校正誤差

233U16O2=265I

(1)

235U16O2=267I-233U16O18O-233U18O16O-233U17O2

=267I-2×233U16O2×18O/16O-233U16O2×

(17O/16O)2

(2)

圖3 ZS鋯石U-Pb諧和圖(a)和206Pb/238U年齡加權(quán)平均值(b)數(shù)據(jù)點(diǎn)橢圓(a)及誤差棒(b)均為2σ誤差范圍Fig.3 Concordia and Weighted mean 206Pb/238U ages for ZS zirconData point error ellipses in (a) and box heights in (b) are in 2σ

236U16O2=268I-235U16O17O-235U17O16O-233U17O18O-233U18O17O

=268I-2×235U16O2×17O/16O-2×233U16O2×17O/

16O×18O/16O

(3)

表5 不同238U/236U混合比條件下236U16O18O和236U18O16O對238U16O2干擾程度及氧校正誤差

238U16O2=270I-(236U16O18O+236U18O16O+236U17O2+

235U17O18O+235U18O17O)=270I-2×

236U16O2×18O/16O-236U16O2×(17O/16O)2-

2×235U16O2×17O/16O×18O/16O

(4)

238U16O18O+238U18O16O=2×238U16O2×18O/16O

=272I-236U18O2=272I-236U16O2×(18O/16O)2

(5)

18O/16O=[(272I-236U16O2×(18O/16O)2)/238U16O2]/2

(6)

式中，mI指質(zhì)量數(shù)m處的總離子流強(qiáng)度。

采用233U-236U稀釋劑，一般測定238U/236U用于同位素稀釋(ID)計(jì)算，存在的主要氧化物干擾為236U16O18O和236U18O16O對238U16O2的干擾。表5給出了18O/16O誤差5%及不同238U/236U混合比條件下，氧校正對238U/236U測定結(jié)果的影響程度。由表可見，當(dāng)238U/236U>1時(shí)，236U16O18O和236U18O16O 對238U16O2的干擾<0.41%，此時(shí)，即使18O/16O誤差達(dá)到5%，氧校正導(dǎo)致238U/236U的誤差<0.0205%。但是，當(dāng)238U/236U<0.4時(shí)，則236U16O18O和236U18O16O對238U16O2的干擾達(dá)到>1%，若18O/16O誤差達(dá)到5%，氧校正導(dǎo)致238U/236U的誤差達(dá)到>0.05%。由于報(bào)道18O/16O比值變化范圍可達(dá)0.00200～0.00214(Condonetal., 2015; Harvey and Baxter, 2009; Luguetetal., 2008; Wasserburgetal., 1981)，即達(dá)到7%的變化范圍，238U/236U ～0.4條件下，可導(dǎo)致238U/236U產(chǎn)生～0.07%的變化。因此，理論上采用在線氧校正方法可獲得更準(zhǔn)確可靠的U同位素測定結(jié)果。盡管如此，本文實(shí)際樣品U測定結(jié)果表明，采用18O/16O=0.00205與采用實(shí)時(shí)在線測定的18O/16O值計(jì)算得到的236U/238U結(jié)果差別甚微(一般<0.01%)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)鋯石測定結(jié)果

采用205Pb-233U-236U稀釋劑對標(biāo)準(zhǔn)鋯石ZS(Lingetal., 2022)進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表6及圖3。其中，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為559.91±0.25Ma(2SE，n=10)，年齡相對誤差(2RSE)為0.045%，該年齡結(jié)果與Lingetal. (2022)采用ID-TIMS U-Pb方法測定的結(jié)果560.1±0.4Ma(2SE，n=11)在誤差范圍內(nèi)一致。本工作206Pb/238U年齡加權(quán)平均值測定精度達(dá)到0.05%，明顯優(yōu)于Lingetal. (2022)205Pb-235U單稀釋劑ID-TIMS年齡測定精度(2RSE: ～0.07%)。因此，由于U測定精度和準(zhǔn)確度對ID-TIMS鋯石Pb/U年齡精度影響較大，采用233U-236U雙稀釋劑內(nèi)部校正法較235U單稀釋劑外標(biāo)法校正U同位素分餾具有明顯的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

謹(jǐn)以此文祝賀周新華研究員80壽辰暨從事地質(zhì)工作60周年，第一作者對恩師謹(jǐn)致崇高的敬意和衷心的謝意！

致謝感謝三位審稿專家對本文提出的寶貴修改意見！