龔新懷，肖峰，趙升云，劉凱，葉進輝，金富露，蔡佳栩

(1.武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院,福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室,福建武夷山 354300；2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心,福建廈門 361021)

茶飲是世界上除水之外最流行的飲品,茶葉在生產(chǎn)、消費等環(huán)節(jié)中會產(chǎn)生大量茶渣剩余物,中國是世界上主要的茶葉生產(chǎn)和消費大國,每年可產(chǎn)生500萬t以上的茶渣(TW)剩余物資源[1-2]。將TW填充樹脂中制備塑茶復(fù)合材料,可大量削減茶渣堆積,減少固廢污染,還可以降低塑料使用量,減少塑料“白色污染”,同時制備的塑茶復(fù)合材料融合了植物材質(zhì)和塑料雙重優(yōu)勢特性,兼具茶葉香氣和茶文化元素,是一種具有廣泛應(yīng)用前景的多功能新型仿木復(fù)合材料[2]。目前塑茶復(fù)合材料的研究主要以聚乙烯[3-4]和聚丙烯[5-7]等不可降解樹脂為基體。聚乳酸(PLA)無毒環(huán)保、可降解,具有優(yōu)良的力學(xué)性能和塑料加工性,日益受到研究者的重視[8]。熊偉等[9]采用擠出-注塑工藝制備了PLA/茶梗纖維復(fù)合材料,并對其耐水性、密度及力學(xué)性能進行了測試與分析。龔新懷等[10-13]則研究了PLA/TW復(fù)合材料的界面改性及增韌增塑改性問題。但其對復(fù)合材料的加工流變性研究均未涉及,且制備的復(fù)合材料中TW質(zhì)量分數(shù)僅為30%,難以有效發(fā)揮填充改性作用。

塑茶復(fù)合材料的制造過程中,復(fù)合材料的加工流變性、茶渣添加量以及填料與基體間的界面相容性改善是其關(guān)鍵。目前雖然零星可見一些關(guān)于塑茶復(fù)合材料的界面增容改善研究報道[3,5,10-11],但對塑茶復(fù)合材料的加工流變性以及TW最大可添加量的研究,尚未見報道。此外,TW富含多酚等活性組分,這可能賦予復(fù)合材料一定的抗菌功效等[2],相關(guān)研究鮮見報道。

因此筆者采用密煉-注塑工藝制備了PLA/TW生物質(zhì)復(fù)合材料,重點探討了TW填料粒徑、用量及轉(zhuǎn)速等對其加工性能的影響,并考察了不同界面增容對復(fù)合材料性能的改善作用,此外,首次對PLA/TW復(fù)合材料的抗菌性能進行了初步研究。以期為塑茶復(fù)合材料的研究提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

TW：用前將TW用流水清洗去除雜質(zhì),風(fēng)干、鼓風(fēng)干燥后,粉碎機粉碎,用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分別篩取得到＜75,75～125,125～180 μm和180～600 μm 4種粒徑的TW,湖北隨州神農(nóng)茶葉有限公司；

PLA：熔體流動速率(MFR)為22 g/10 min(190℃,2.16 kg),深圳光華偉業(yè)實業(yè)有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550,廣州泰瑞新材料有限公司；

甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸(GPLA)：單體接枝率為4.88%,武夷學(xué)院；

大腸桿菌、金黃葡萄球菌：中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心。

1.2 主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型,上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

注塑機：SA600/150型,寧波海天塑料機械集團有限公司；

電子式萬能試驗機：ETM104B型,深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；

熱變形維卡溫度測定儀：XRW-300HA型,中國承德市大加儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8000型,日本日立公司。

1.3 試樣制備

將PLA,TW,KH550,MDI,GPLA按照表1的配方稱料,轉(zhuǎn)入流變儀中混煉至設(shè)定時間后,取出經(jīng)機械粉碎造粒,然后用注塑機注塑成型標(biāo)準(zhǔn)樣條。物料混煉溫度為180℃,混煉速度為40 r/min,混煉7 min。注塑溫度為165～190℃,壓力為55～80 MPa,保壓時間為5 s,樣條冷卻時間為10～30 s。

表1 PLA/TW復(fù)合材料配方 g

1.4 性能測試與表征

(1)力學(xué)性能測試。

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測試,拉伸速度為5 mm/min,試樣尺寸為150.0 mm×10.0 mm×4.0 mm；

彎曲性能按GB/T 9341-2008測試,彎曲速度為2 mm/min,試樣100.0 mm×10.0 mm×4.0 mm,跨距60 mm,撓度6 mm；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1-2008測試,缺口類型B型,缺口深度0.8 mm,試樣尺寸為80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。試樣測定5～6次取平均值。

(2)維卡軟化點(VSP)測試。

VSP按GB/T 1633-2000測定,試樣尺寸30.0 mm×10.0 mm×4.0 mm,平行測試3次,求平均值。

(3)斷面微觀形態(tài)觀察。

PLA/TW斷面噴金處理后,用SEM觀察其形態(tài),測試加速電壓為3 kV。

(4)抗菌性能測試。

抑菌性能按照QB/T 2091-2003測試,菌濃度3×108～3.5×108cfu/mL。以PLA樹脂為參照,計算PLA/TW復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TW粒徑及含量對復(fù)合材料性能的影響

(1)加工流變性能。

為簡化研究體系,固定PLA/TW質(zhì)量配比為70/30,考察了TW粒徑和混煉轉(zhuǎn)速對PLA/TW復(fù)合材料加工流變性的影響,結(jié)果列于表2。由表2可知,隨混煉速率的增加,不同粒徑制備的PLA/TW復(fù)合材料加工平衡扭矩和平衡料溫都呈增大趨勢。這是因為隨混煉轉(zhuǎn)速的增加,轉(zhuǎn)子對物料體系施加的剪切作用力就越大,轉(zhuǎn)子受到物料體系的阻力就越大,導(dǎo)致測試的平衡扭矩增大,同時轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加,其對混合物料的剪切作用增強,摩擦致熱效應(yīng)越明顯,導(dǎo)致最終的平衡料溫也越高。由表2還可知,隨TW粒徑的增加,混合物料的平衡扭矩先增大后減小,按物料平衡扭矩的大小順序排列依次為TW(125～180 μm)＞TW(75～125 μm)＞TW(180～600 μm)＞TW(＜75 μm),表明TW粒徑過大或過小時,PLA/TW復(fù)合材料的加工平衡扭矩較小,而TW粒徑介于75～180 μm時的PLA/TW復(fù)合材料的加工平衡扭矩較大。這可能是由于剛性的TW粒徑過大時,PLA對TW包裹不夠充分,兩者難以形成較結(jié)實的復(fù)合材料,無法形成較大的摩擦阻力；而TW粒徑過小時,同樣無法產(chǎn)生較大的摩擦阻力,摩擦阻力越大,表明兩者的相互融合作用更強[14]。

表2 不同TW粒徑的PLA/TW復(fù)合材料的加工流變數(shù)據(jù)

因此綜合考慮,為保證PLA與TW有更好的相互融合作用,同時拓寬TW原料來源,將TW(125～180 μm)和TW(75～125 μm)混勻,得到粒徑為75～180 μm的TW,用 于 后 續(xù)PLA/TW復(fù) 合 材 料 的制備。

固定TW粒徑為75～180 μm,研究了混煉轉(zhuǎn)速和TW質(zhì)量分數(shù)對PLA/TW復(fù)合材料加工性能的影響,結(jié)果列于表3。由表3可知,隨混煉轉(zhuǎn)速的增加,PLA/TW復(fù)合材料的加工平衡扭矩和平衡料溫都呈增大趨勢,其原因與上述相同。而隨TW含量的增加,PLA/TW復(fù)合材料的加工平衡扭矩和平衡料溫則呈先增大后減小趨勢,這主要是由于TW用量增加,復(fù)合材料內(nèi)部TW與PLA之間、TW本身之間產(chǎn)生的摩擦作用點數(shù)量增加,相應(yīng)的混煉扭矩和加工料溫就增大。但當(dāng)TW質(zhì)量分數(shù)超過50%時,PLA/TW復(fù)合材料的加工平衡扭矩和料溫有所下降,這可能是由于TW含量過多,導(dǎo)致復(fù)合材料中分散相TW無法被基體樹脂PLA充分包裹,形成TW團聚體,TW與PLA之間的結(jié)合與摩擦位點減少,導(dǎo)致復(fù)合材料熔體體系平衡加工扭矩和平衡料溫下降。

表3 不同TW添加量的PLA/TW加工流變數(shù)據(jù)

(2)力學(xué)性能。

隨填料TW含量的增加,PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)強度和韌性逐漸減小,而剛性(模量)則呈增加趨勢見表4。這與Almgren[15]和Li[16]研究結(jié)果類似。這主要是由于填料TW大多以片狀、顆粒狀等形態(tài)分散于PLA基體中,難以發(fā)揮纖維的增強作用[2,6]。此外,TW表面富含羥基,極性大,與極性較低的PLA基體界面相容性差,界面粘結(jié)不緊密導(dǎo)致TW顆粒處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,在受外力作用時容易產(chǎn)生裂紋,加速復(fù)合材料的破壞。隨著TW添加量的增加,應(yīng)力集中點數(shù)量也增多,導(dǎo)致PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)強度下降。此外,TW為剛性生物質(zhì)填料,其含量增加將使復(fù)合材料的剛性增加,模量增大,而斷裂伸長率減小[17]。

表4 TW用量對PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

(3)耐熱性能。

不同TW添加量的PLA/TW復(fù)合材料的VSP如圖1所示。由圖1可知,隨著TW質(zhì)量分數(shù)增加,PLA/TW復(fù)合材料的VSP逐漸提高,當(dāng)TW添加質(zhì)量分數(shù)40%增加到50%以后,PLA/TW復(fù)合材料的VSP發(fā)生突躍,由(79.3±0.8)℃增加到(146.6±1.4)℃以上。這可能是由于剛性TW填料添加量的增加,使PLA/TW復(fù)合材料的耐熱性提高；另一方面,TW用量的增加,在提高PLA/TW復(fù)合材料耐熱性的同時,可使復(fù)合材料在測試VSP的時候,受熱時間延長,促進了PLA的重結(jié)晶,導(dǎo)致復(fù)合材料VSP增大[18]。

圖1 不同TW添加量的PLA/TW復(fù)合材料的VSP

(4)抗菌性能。

TW中富含的多酚作為一種天然的抗菌抗氧劑,是茶生物質(zhì)中最重要的活性組分,理論上可賦予塑茶復(fù)合材料一定的抗菌抗氧化功能[19-20]。試驗測試了PLA/TW復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌性能,結(jié)果如圖2、圖3所示以及列于表5。由表5可知,隨TW含量的增加,復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率逐漸增加,當(dāng)TW質(zhì)量分數(shù)為50%時,PLA/TW復(fù)合材料對大腸桿菌的抑菌率超過99%,對金黃葡萄球菌的抑菌率超過90%,表明PLA/TW復(fù)合材料具有一定的抗菌性能。

圖2 不同TW含量的PLA/TW復(fù)合材料的抗菌性能(大腸桿菌)

圖3 不同TW含量的PLA/TW復(fù)合材料的抗菌性能(金黃葡萄球菌)

表5 不同TW含量的PLA/TW復(fù)合材料抗菌性能

2.2 界面增容對PLA/TW復(fù)合材料的性能改善

(1)力學(xué)性能。

為增強PLA/TW復(fù)合材料的界面相容性,充分發(fā)揮TW的填充增強作用,試驗采用KH550,MDI和GPLA為界面改性劑,分析了其添加量對復(fù)合材料的界面增容和性能改善作用,結(jié)果列于表6。由表6可知,3種界面改性劑添加都能使PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)性能獲得不同程度的提高。其中以GPLA的界面增容效果最優(yōu),MDI次之,KH550界面改性效果最差,并在GPLA添加質(zhì)量分數(shù)為10%時,PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳,此時復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度和缺口沖擊強度分別比純PLA/TW提高43.7%,42.1%和24.1%,拉伸彈性模量、彎曲彈性模量分別提高26.5%和10.4%,斷裂伸長率提高26.1%。

表6 不同界面增容方式下PLA/TW復(fù)合材料的力學(xué)性能

(2)界面相容性。

增容前后PLA/TW復(fù)合材料的拉伸斷面SEM圖如圖4所示。由圖4a可知,未增容PLA/TW復(fù)合材料的TW與PLA界面處有明顯空隙(圖4a),表明二者界面結(jié)合作用弱。經(jīng)KH550(圖4b)、MDI(圖4c)及GPLA(圖4d)界面增容后,復(fù)合材料中TW與PLA的界面相容性得到明顯改善,TW與PLA的界面空隙體積減小甚至消失,TW被基體樹脂包裹更加緊密,用GPLA增容改善效果最明顯。

圖4 PLA/TW復(fù)合材料增容前后拉伸斷面SEM圖(放大400倍)

(3)耐熱性能。

不同界面增容方式對PLA/TW復(fù)合材料的VSP列于表7。由表7可知,KH550,MDI及GPLA界面增容后,復(fù)合材料VSP都得到提高,以GPLA增容改善效果最明顯。在GPLA添加質(zhì)量分數(shù)為10%時,PLA/TW復(fù) 合 材 料 的VSP由(71.5±0.4)℃ 增 加 到(148.3±0.7)℃,提高了107.4%。

表7 不同界面增容方式下PLA/TW復(fù)合材料的VSP

3 結(jié)論

(1)PLA/TW復(fù)合材料的平衡扭矩與平衡料溫隨TW含量和混煉速率的增加而增加,并在TW粒徑為75～180 μm時更高。

(2)隨TW含量的增加,復(fù)合材料的力學(xué)強度和韌性下降,而剛性及耐熱性呈增大趨勢,且其對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率逐漸增加,在TW質(zhì)量分數(shù)為50%時,復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率分別超過99%和90%。

(3)增容劑KH550,MDI及GPLA添加改善了PLA/TW復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能,以GPLA增容改善效果最優(yōu),在質(zhì)量分數(shù)為10%時,復(fù)合材料的綜合性能最佳。