張厚娜，郭佳琪，趙玉紅

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,哈爾濱 150080)

紅松 (Pinuskoraiensis) 系五針?biāo)?，又名果松、海松、朝鮮松，屬松科 (Pinaceae) 松屬(PinusLinn) 常綠喬木[1]。在中國主要分布在東北長白山到小興安嶺地區(qū)，是一種重要的農(nóng)林資源[2-3]。紅松籽是紅松堅果的重要利用部位，系指紅松卵圓形果球內(nèi)結(jié)的褐色籽粒，由皮、殼和仁組成[4]。紅松籽去殼、皮后得到的紅松籽仁美味可口、營養(yǎng)豐富，具有一定的醫(yī)療保健作用，一直以來受到營養(yǎng)學(xué)家和醫(yī)學(xué)專家的推崇[5]。紅松籽殼和紅松籽衣是紅松籽加工過程中形成的副產(chǎn)品，約占總質(zhì)量的65%左右[6]，大量研究表明其中含有多糖、多酚、黃酮、萜類、脂肪酸等多種活性成分。研究通過對紅松籽仁、殼、皮3個部位中主要成分、營養(yǎng)價值、生物活性和開發(fā)利用等方面研究進行收集、概括和討論，為提高紅松籽的深加工利用水平提供有價值依據(jù)。

1 紅松籽仁成分和營養(yǎng)價值

1.1 脂肪酸

紅松籽仁的含油率達65%～78%[7]，油中不飽和脂酸高達90%以上，主要包括亞油酸、油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸等，還包括一種獨特的脂肪酸-皮諾斂酸[8]。亞油酸在人體中起重要作用，是一種必需脂肪酸，有助于預(yù)防高膽固醇、動脈粥樣硬化和高血脂癥[5]，能合成前列腺素前，同時它也參與細胞膜重要成分磷脂的合成，在維護細胞強性、柔性以及天然皮膚屏障中發(fā)揮作用[9]。油酸為單不飽和脂肪酸，有研究發(fā)現(xiàn)油脂中的油酸對動脈粥樣硬化和高膽固醇血癥的形成有抑制作用[10]，油酸還能夠降血糖，調(diào)節(jié)血脂[8]。亞麻酸具有良好的抗炎、降血脂作用，還能夠促進細胞新陳代謝和血液流通。皮諾斂酸也叫做松油酸，是松籽油中特有的一種脂肪酸成分，能夠降低人體飽腹感，起到調(diào)節(jié)攝食的作用，還能幫助降低血糖、血脂、低密度脂蛋白、甘油三酯和膽固醇的含量[11]。紅松籽油是優(yōu)質(zhì)的不飽和脂肪酸資源。

1.2 蛋白質(zhì)

紅松籽仁中含蛋白質(zhì)13%～20%，由18種氨基酸組成，包括8種人體必需氨基酸，且必需氨基酸含量接近世界衛(wèi)生組織 (WTO) 和聯(lián)合國糧農(nóng)組織 (FAO) 規(guī)定的氨基酸人體必需量標(biāo)準(zhǔn)值[9,12-13]。紅松松籽蛋白質(zhì)是一種高質(zhì)量的蛋白質(zhì)資源。

1.3 維生素和礦物質(zhì)

紅松籽仁富含多種維生素，如維生素E、維生素B1、維生素B2、維生素B6、維生素C等，在抗氧化、增強機體免疫、調(diào)節(jié)新陳代謝和維持機體正常生長發(fā)育方面有著重要作用。紅松籽仁還富含多種人體所需元素，如鎂、鉀、磷、鈉、鈣、鋅、鐵、錳、銅、硒等[14]。這些元素可作為某些酶的激活劑，也可能是某些功能蛋白質(zhì)、輔酶或組織的組成部分[15]，對維持人體正常的生命活動起著重要作用。

1.4 多糖

松仁多糖對免疫功能有增強作用，可以增強機體的特異性體液免疫應(yīng)答[16-17]。孫芳[18]對松仁多糖粗品進行了純化，得到了四個主要級分，分別為由鼠李糖和葡萄糖組成的PNP1-a；由阿拉伯糖和葡萄糖組成的PNP1-b；和由葡萄糖組成的PNP2-a和PNP3-a，它們均為β-構(gòu)型的吡喃糖。

2 紅松籽殼的成分和生物活性

2.1 紅松籽殼萜類化合物

經(jīng)測定單萜和倍半萜類化合物是紅松籽殼揮發(fā)油的主要組份，嚴(yán)仲鎧等[19]測得紅松果殼揮發(fā)油含有α-蒎烯、檸檬烯、β-蒎烯、月桂烯、蒈烯-3、順-石竹烯等。蘇曉雨[20]對紅松種殼揮發(fā)性提取物進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，結(jié)果表明紅松籽殼揮發(fā)性成分中含有單萜和倍半萜,含量較高的有(1S)-4,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-烯-2-酮、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2,2,1]庚烷-2-醇、左旋乙酸龍腦酯、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2,2,1]庚-2-酮、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環(huán)己烯-1-醇、(-)-反式-松香芹醇、順式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-環(huán)己烯-1-醇等。

2.2 紅松籽殼脂肪酸

紅松籽殼油率可達8%以上，在紅松籽殼油中鑒定出了7種脂肪酸，分別為8-甲基癸酸2.32%，十一碳酸6.59%，肉豆蔻酸2.84%，棕櫚酸23.72%，硬脂酸0.11%，油酸25.76%，亞油酸、十八碳二烯酸(12,15)、十八碳二烯酸(14,17)共38.64%[21]。

2.3 紅松籽殼多糖

紅松籽殼多糖是一種酸性多糖。一般采用熱水浸提或超聲輔助溶劑浸提，提取物中多糖的含量均在40%以上，超聲輔助溶劑浸提法總體上優(yōu)于傳統(tǒng)的熱水浸提法[22-23]。

2.4 紅松籽殼黃酮

紅松籽殼色素屬于黃酮類化合物，耐光耐熱，穩(wěn)定的pH范圍為6～14[24]。一般采用溶劑法或超聲輔助法提取紅松籽殼總黃酮，其中超聲輔助法黃酮提取率可達96.28%[25]。符群等[26]用超聲波輔助低共熔溶劑提取松殼中黃酮類化合物，黃酮得率較醇法提高，且保能夠保持黃酮提取物良好的抗氧化活性。

2.5 紅松籽殼多酚

蘇曉雨等[27]采用超聲輔助提取法提取紅松籽殼多酚，確定工藝條件為：用42.86%濃度的乙醇，料液比1∶26.36(g/mL)，在80 ℃的條件下超聲2.8 h，多酚得率7.96 mg/g。蘇曉雨等[28]對紅松籽殼多酚進行純化研究，結(jié)果顯示，1.5 mg/mL的提取物樣品液，2.0 BV/h的速度進樣，洗脫乙醇濃度30%，1.5 BV/h的速度洗脫，紅松籽殼多酚純度可達70.2%。用氣相色譜-質(zhì)譜分析紅松種殼中揮發(fā)性化學(xué)成分，其中酚類成分為香芹酚、二叔丁基對甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、3-叔丁基-4-甲氧酚等。用液相色譜-質(zhì)譜分析紅松籽殼多酚化合物的組成，為兒茶素、香草酸、咖啡酸、對香豆酸、水楊酸、肉桂酸[20]。

2.6 紅松籽殼生物活性

紅松籽殼多糖具有清除·OH和O2-·的能力[20]。紅松籽殼黃酮對DPPH·、ABTS+·及·OH具有清除能力，具有一定的抗氧化性[26]。紅松籽殼多酚抗氧化活性與Vc相當(dāng)，顯著高于黃酮和多糖，是主要的抗氧化成分[29]。酚及黃酮具有活潑的多羥基結(jié)構(gòu)，使其具有強供電子能力。從而使紅松籽殼提取物具有明顯的抗氧化活性[30]。

3 紅松籽衣成分和生物活性

3.1 紅松籽衣黃酮

郭泳奇等[31]測得紅松籽衣總黃酮含量為3.05 mg/g。吳瓊等[32]得到紅松籽衣總黃酮提取的最佳工藝為：提取2次，每次在50%乙醇，固液比1∶20(g/mL)，70 ℃條件下提取2 h，最大提取率為3.23%。王秋陽等[33]對黃酮粗提物進行純化，經(jīng)測定，純度由純化前的32.60%提高至純化后的69.36%。

3.2 紅松籽衣多酚

侯靜等[34]確定松仁籽衣多酚的最佳提取工藝為：乙醇濃度62%，固液比1∶25(g/mL)，超聲功率300W溫度70 ℃，松仁紅衣多酚的得率為23.56 mg/g，較郭泳奇等[31]測得紅松籽衣提取液總多酚含量為11.31 mg/g，趙夢雅等[35]測得的16.70 mg/g有所升高。并對松仁籽衣多酚進行純化，純化后的純度為71.2%。用效液相色譜初步鑒定了紅松籽衣多酚的組分，包括二羥基苯甲醛、香草酸、對香豆酸、阿魏酸、肉桂酸肉桂酯及兒茶素[36]。

3.3 紅松籽衣膳食纖維

松仁種皮中總膳食纖維含量達到70%，對紅松籽衣不可溶膳食纖維進行高壓-超聲、木聚糖酶改性研究，結(jié)果表明，經(jīng)改性后的膳食纖維理化性質(zhì)得到改善，改性效果良好[37-38]。

3.4 紅松籽衣生物活性

紅松籽衣黃酮、多酚對DPPH·、·OH、O2-·均有較好的清除作用，紅松籽衣黃酮的體外抗氧化作用比蘆丁和Vc好，能夠抑制Fe2+誘發(fā)卵黃低密度脂蛋白多不飽和脂肪酸過氧化反應(yīng)[39]。紅松籽衣黃酮、多酚作為新型植物來源的抗氧化活性物質(zhì)，值得開發(fā)利用[34,36]。

4 紅松松籽產(chǎn)品

紅松籽仁產(chǎn)品主要以直接食用為主，去殼后的籽仁加工成罐頭、飲料、糖果、沖劑等，或用于烹飪菜肴。紅松籽油富含多種不飽和脂肪酸，可直接作為綠色健康食用油，也可將紅松籽油開發(fā)成功能性油脂、營養(yǎng)膠囊等功能性食品，也可分離純化松籽油中的多不飽和脂肪酸，用于制作添加不飽和脂肪酸的功能食品或藥用制劑[40]，紅松籽油還可作為高檔美容化妝產(chǎn)品的原料及保健按摩用油。紅松籽仁蛋白具有特殊的香味，可制成各種糕點和特色食品，還可制成具有松仁清香味的營養(yǎng)保健飲料。松子外殼可制備活性炭，也可以用酒精浸提，用含有酚醛的浸提液生產(chǎn)飲料。松仁籽衣含有多酚和黃酮，可以直接用于制作添加籽衣的面包或作為抗氧化膳食纖維進行酸奶的生產(chǎn)，也可以被用來生產(chǎn)口服液和飲料。

5 小結(jié)

我國紅松松籽資源豐富，但目前對于紅松松籽的開發(fā)利用還不夠深入，籽衣和籽殼常被作為廢棄物，籽仁主要集中在初級產(chǎn)品的開發(fā)，對紅松籽的精深加工、功能因子開發(fā)的相關(guān)研究較少。紅松籽營養(yǎng)豐富，紅松籽油富含多種不飽和脂肪酸，籽殼和籽衣含有多種活性成分，在醫(yī)療保健方面是極具潛力的資源，尚待進一步開發(fā)利用，充分發(fā)揮其作用和經(jīng)濟效益，提高紅松籽的綜合利用率。