任寧飛，陳志瑋，陳凱力

(1.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578000)

隨著國內(nèi)煉化行業(yè)的不斷發(fā)展與進步，大型煉油廠擁有的液態(tài)烴球罐數(shù)量越來越多。液態(tài)烴中不可避免地含有硫化氫和液相水，容易在球罐中形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，使球罐出現(xiàn)裂紋、腐蝕等情況，導(dǎo)致液態(tài)烴泄漏而引發(fā)爆炸等危險事故。球罐作為液態(tài)烴最主要的儲存容器，在使用過程中面臨很大的安全風(fēng)險[1]。

由于球罐的腐蝕開裂一般沒有任何跡象，具有一定的隱匿性和突然性，一旦發(fā)生腐蝕泄漏，其后果往往是災(zāi)難性的[2-4]。在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中，引起鋼材開裂的因素是很復(fù)雜的，包括環(huán)境因素(H2S含量和pH值等)，材料因素(硫含量、夾雜物、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和缺陷等)以及制造因素(焊接和焊接后熱處理等)。基于濕硫化氫腐蝕環(huán)境下液態(tài)烴球罐的應(yīng)力腐蝕機理，最常用的技術(shù)對策是：嚴格限制液態(tài)烴中的硫化氫含量；避免采用高強度鋼材料；對材料進行消氫處理；通過焊后熱處理消除焊接殘余應(yīng)力；在材料表面噴涂金屬或特殊保護涂層。

1 濕硫化氫腐蝕機理

當(dāng)硫化氫與液態(tài)水或含水物流共存時，易形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。在此環(huán)境下，H2S電離出H+，得電子后變成氫原子，氫原子滲透到鋼材內(nèi)部并分散在金屬晶格中，進一步擴散并結(jié)合形成氫分子，氫分子不易從鋼中逸出。隨著氫分子的不斷積累，當(dāng)鋼材內(nèi)部應(yīng)力較高時，或者在焊接過程中存在殘余應(yīng)力時，鋼材容易產(chǎn)生裂紋。

2 液態(tài)烴球罐濕硫化氫腐蝕開裂

根據(jù)SH/T 3193—2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則》以及相關(guān)設(shè)計規(guī)定要求，當(dāng)設(shè)備接觸的介質(zhì)存在并滿足下列條件之一時應(yīng)稱為濕硫化氫腐蝕環(huán)境：

(1) 在液相水中總硫化物質(zhì)量濃度大于50 mg/L；

(2) 液相水中pH值小于4且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L；

(3) 液相水中pH值大于7.6及氫氰酸(HCN)質(zhì)量濃度不小于20 mg/L，且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L；

(4) 氣相中H2S分壓大于0.3 kPa(絕壓)。

濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕開裂是指由于介質(zhì)和外力的協(xié)同作用，鋼材在水相與硫化氫共存環(huán)境中發(fā)生的開裂。通常認為濕硫化氫腐蝕引起的開裂主要有4種形式：硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)、氫致開裂(HIC)。

在使用液態(tài)烴球罐時，由于存儲介質(zhì)中含有硫化氫，球罐經(jīng)常會發(fā)生腐蝕損壞，使球殼產(chǎn)生腐蝕凹坑、溝槽甚至破裂，損害鋼材的力學(xué)性能，導(dǎo)致球罐失效。由于液態(tài)烴球罐的存儲介質(zhì)具有易燃和易爆等特點，一旦發(fā)生事故其后果將是非常嚴重的。

近年來，運行超過5 a以上的液態(tài)烴球罐因濕硫化氫腐蝕而發(fā)生的事故較多，檢修時發(fā)現(xiàn)，球罐內(nèi)表面母材和焊縫處普遍存在SSCC裂紋。

3 涂層防護

為了防止液態(tài)烴球罐的腐蝕開裂，根據(jù)濕硫化氫腐蝕開裂機理及工程實踐，應(yīng)從介質(zhì)環(huán)境、設(shè)備材料、制造工藝和生產(chǎn)管理等方面采取綜合預(yù)防措施。

3.1 熱噴鋁涂層

20世紀(jì)90年代，煉化企業(yè)大部分采用熱噴鋁涂層對球罐進行防腐。常用的熱噴涂技術(shù)是電弧線材熱噴鋁技術(shù)，采用Al-Zn-In-Si或Al-Zn-In-Sn作為犧牲陽極進行陰極保護，噴鋁層以鋁為主，鋁的質(zhì)量分數(shù)為93%～95%。噴鋁層很容易在大氣中形成致密的氧化膜，可以防止球罐內(nèi)壁與氧、硫化氫發(fā)生反應(yīng)，并抑制硫化氫腐蝕。

經(jīng)過十幾年的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，熱噴鋁涂層的實際效果并不理想，其問題主要集中在施工方面：第一，熱噴鋁涂層外觀要求比較高，但在實際施工過程中涂層存在不均勻、不致密、鼓泡、孔洞、裂紋和剝落等現(xiàn)象。第二，環(huán)境因素也會影響熱噴鋁涂層的最終質(zhì)量。潮濕的環(huán)境會嚴重影響鋁的黏附性和耐腐蝕性，導(dǎo)致涂層提前失效。第三，熱噴鋁涂層和鋼材本體間的附著力為11.5～20.0 MPa，若施工過程控制不嚴，噴鋁層容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和針孔。一旦噴鋁層產(chǎn)生針孔，則會因局部“小陽極大陰極”效應(yīng)而引起噴鋁層快速剝離，從而使噴鋁層出現(xiàn)大面積脫皮、脫落。因此，對于熱噴鋁涂層必須采用嚴格的施工管理措施才能達到理想的防腐效果。

3.2 陰極保護涂層(ZARE)

3.2.1 陰極保護涂層(ZARE)原理

陰極保護涂層(ZARE)和球罐本體間的附著力約為25.6 MPa，采用特殊噴涂設(shè)備在球罐表面噴涂ZARE合金層，可在球罐內(nèi)壁局部形成微區(qū)合金化涂層，附著力大幅提升，不易產(chǎn)生剝離等問題，從而實現(xiàn)長效陰極保護的目的[5]。

陰極保護涂層中含有活性金屬，對氧有較高的親和力，容易在合金層表面形成致密的保護膜，具有良好的耐腐蝕性。雖然保護膜在含硫化物的介質(zhì)中很容易被破壞，但是其腐蝕產(chǎn)物的體積可以膨脹3～4倍，這有利于密封合金層并起到保護作用。

陰極保護涂層中的稀土類元素可以與硫發(fā)生強烈反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硫化物，能夠減輕金屬腐蝕。

3.2.2 陰極保護涂層(ZARE)效果

2014年5月，某煉化企業(yè)對T-4509和T-4510兩臺3 000 m3液態(tài)烴球罐進行全面清理及檢驗。原設(shè)計方案中球罐內(nèi)部未采取任何涂層防護措施，這兩臺球罐已連續(xù)運行超過10 a，對其進行磁粉檢測，發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)對接焊縫存在20處SSCC裂紋，對裂紋進行補焊修復(fù)。隨后對T-4510球罐的內(nèi)壁進行陰極保護涂層(ZARE)防護施工，而對T-4509球罐未采取防護措施。2019年這兩臺球罐已連續(xù)運行超過5 a，重新開罐檢查發(fā)現(xiàn)，T-4510球罐僅存在1處SSCC裂紋，而之前未做過內(nèi)防腐的T-4509球罐則存在4處SSCC裂紋。

金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)需同時滿足三個臨界條件即臨界電位、臨界濃度和臨界時間。由于陰極保護涂層提供了外部電流，導(dǎo)致球罐本體的腐蝕電位低于臨界電位，使發(fā)生SSCC的三個條件中缺少臨界電位這一必要條件，從而基本上抑制或消除了SSCC。

3.2.3 陰極保護涂層(ZARE)應(yīng)用前景

目前，陰極保護涂層(ZARE)技術(shù)應(yīng)用于液態(tài)烴球罐的防腐效果較為顯著。采用陰極保護涂層(ZARE)技術(shù)可以提高液態(tài)烴球罐的安全性，延長球罐的安全使用壽命，顯著降低球罐發(fā)生SSCC的風(fēng)險，突破設(shè)備管理瓶頸。

4 結(jié) 論

目前國內(nèi)加工的原油大部分為高硫原油，高溫硫腐蝕幾乎貫穿整個煉油過程。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)已成為液態(tài)烴球罐安全運行的一個重要風(fēng)險源頭。通過對國內(nèi)大型煉化企業(yè)中液態(tài)烴球罐的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，陰極保護涂層(ZARE)技術(shù)可以有效防止球罐內(nèi)壁發(fā)生SSCC，為液態(tài)烴球罐的安全運行提供有效的保障。