周志明

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，化石燃料（煤、石油和天然氣等）的枯竭和環(huán)境的惡化愈演愈烈。因?qū)儆陂g歇性儲(chǔ)能，太陽能、風(fēng)能、水能和潮汐能的發(fā)展不足以解決上述問題，因此，迫切需要開發(fā)高能效、清潔、環(huán)境友好和可再生能源的電化學(xué)技術(shù)[1-6]。鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs）是一種儲(chǔ)能裝置，因其低自放電、無記憶效應(yīng)、高的能量和功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等特性，已被廣泛用于汽車電池和便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[7]。此外，用于電催化、電化學(xué)傳感器等的鈉離子電池（SIBs），近年來也吸引了研究者的注意[8]。由于電化學(xué)性能高度依賴于電極材料，因此尋找合適的電極材料，從而進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的性能很有必要。

納米結(jié)構(gòu)的電極材料由于縮短了離子和電子的擴(kuò)散/傳輸途徑，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，減少了體積效應(yīng)，電化學(xué)性能由此得到了提高，在各種應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大潛力[9-13]。為了尋找具有高性能的新型納米材料，研究者進(jìn)行了大規(guī)模的研究。因具有可控的結(jié)構(gòu)、高的特定表面積和獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，過渡金屬草酸鹽納米材料在電化學(xué)中的應(yīng)用研究受到了極大的關(guān)注。過渡金屬草酸鹽是草酸鹽中的氧原子與過渡金屬離子配位的化合物。具有重要電化學(xué)特性的過渡金屬草酸鹽納米材料，可以通過環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)展的合成方法獲得[14-15]。相關(guān)的文獻(xiàn)概述了不同的合成方法，包括微波輔助法[16]、共沉淀技術(shù)[17]和水熱法[18]等，以合成具有不同形態(tài)的草酸鹽納米材料。因成本低且分解溫度相對(duì)較低，過渡金屬草酸鹽納米材料被廣泛用作制備過渡金屬氧化物和混合過渡金屬氧化物的前體。由于金屬的耦合作用，多金屬草酸鹽和草酸鹽衍生物普遍表現(xiàn)出高氧化還原反應(yīng)性和改善的導(dǎo)電性，因此在電化學(xué)應(yīng)用方面具有巨大的潛力[19-22]。若過渡金屬草酸鹽和草酸鹽衍生物出現(xiàn)反應(yīng)速率和循環(huán)性能較低的情況，則是由于在鋰化/脫鋰過程中發(fā)生了體積膨脹，可以通過與碳材料結(jié)合或與其他金屬形成復(fù)合物來改善[23-24]。最近的研究表明，過渡金屬草酸鹽和草酸鹽衍生的、具有多孔和中空結(jié)構(gòu)[25]的納米材料，在電化學(xué)應(yīng)用中具有巨大潛力。

1 一元過渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展

Junmin Xu等人[26]采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的共沉淀法制備了一維多孔無水草酸鈷納米棒。對(duì)所制備的草酸鈷納米棒作為鋰離子電池的陽極材料進(jìn)行評(píng)估，材料表現(xiàn)出高可逆的特定容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)100次后，50mA·g-1的可逆比容量可保持在924 mA·h·g-1，循環(huán) 220 次后，200mA·g-1的可逆比容量可保持在709 mA·h·g-1。這種多孔的納米棒結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子擴(kuò)散的傳輸途徑，增加電極和電解液之間的接觸面積，并有利于減輕反復(fù)放電/充電過程中因體積膨脹而引起的機(jī)械應(yīng)力，從而使制備的草酸鈷電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Shaojun Shi等人采用微波輔助法合成了SnC2O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。SnC2O4/GO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2A·g-1的條件下循環(huán)100次后，其可逆放電/充電容量為657/659mA·h·g-1。 在 1.0A·g-1和 2.0A·g-1的高電流密度下，在室溫下循環(huán)200次后，SnC2O4/GO復(fù)合陽極表現(xiàn)出高的可逆放電/充電容量，分別為553/552mA·h·g-1和 418/414 mA·h·g-1。SnC2O4在石墨烯表面有很好的分布，微波輔助的快速反應(yīng)使得SnC2O4粒子沒有足夠的時(shí)間形成大的晶體結(jié)構(gòu)，并能與石墨烯很好地組合。這不僅提供了快速的電子轉(zhuǎn)移，而且緩解了在反復(fù)鋰化/脫鋰過程中由體積效應(yīng)產(chǎn)生的張力。

Yang Yang等人[27]在T型微通道反應(yīng)器中，通過快速組裝過程制備了MnC2O4微管。制備的多孔MnC2O4中空微管由多孔的MnC2O4納米晶體組成，具有良好的電化學(xué)性能、良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在1A·g-1的條件下循環(huán)100次后表現(xiàn)出925 mAh·g-1的高可逆容量。即使在5A·g-1的超高電流密度下，MnC2O4微管也能提供721mAh·g-1的持續(xù)放電能力，并且100次循環(huán)后容量保持率為97%。

Keyu Zhang等人[28]利用溶劑的液相沉淀法制備了具有多層介孔納米結(jié)構(gòu)的草酸鐵。在1C的電流密度下達(dá)到了約1521.2mAh·g-1的高放電容量，在第5次循環(huán)中表現(xiàn)出63.29%的容量保持率，并在第200次循環(huán)中仍有約65.30%的容量保持率；在 200次循環(huán)后的 1C、3C、5C、10C中，分別達(dá)到了約 993.3 mAh·g-1、約 723.1 mAh·g-1、約 710.7 mAh·g-1、約584.3 mAh·g-1的優(yōu)異循環(huán)和倍率性能。高容量源于介孔納米結(jié)構(gòu)，它提供了額外的體積可用性并增強(qiáng)了電容效應(yīng)。有利的容量保持、合理的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是源于多層結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子擴(kuò)散提供了額外的無障礙且穩(wěn)定的通道。

Chi Zhang等人[29]采用簡(jiǎn)單的微波輔助低溫水熱工藝，合成了CuC2O4·xH2O/石墨烯復(fù)合材料。CuC2O4立方體均勻分布在石墨烯薄片上。石墨烯薄片為CuC2O4提供了大的表面積，增加了CuC2O4與電解液的接觸面積，改善了離子擴(kuò)散。電流密度分別為0.5、1.0和2.0 A·g-1時(shí)，可獲得952/949 mAh·g-1、719/720 mAh·g-1、535/533 mAh·g-1的高放電/充電容量。

2 多元過渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展

不同的過渡金屬離子間具有不同的協(xié)同作用，受各組分間不同的結(jié)晶習(xí)性的影響，不同組分的過渡金屬草酸鹽通常會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。離子摻雜是選擇不同膨脹系數(shù)和工作電位的金屬陽離子進(jìn)行摻雜，它能夠減小鋰的混相間隙，擴(kuò)大Li+在結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散通道，增加循環(huán)過程中的相變動(dòng)力學(xué)，減緩過渡金屬草酸鹽在充放電中的體積變化，有利于提高材料的循環(huán)性能。由于不同的金屬陽離子之間具有不同的電子密度，它們之間的電子轉(zhuǎn)移活化能相對(duì)較低[30]，也有利于增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。因此，利用2種不同的過渡金屬陽離子在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)等容位置來制備過渡金屬混合化合物，是改善電極材料電化學(xué)性能的一種有吸引力的策略。

B.León.C等人[31]通過溶劑熱路線來合成金屬草酸鹽。無水的微米級(jí)MnC2O4和CoC2O4在1 C的電流密度下，分別達(dá)到800mAh·g-1和950mAh·g-1的可逆放電容量。MnC2O4表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而CoC2O4在40次循環(huán)后出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象，Co0.52Mn0.48C2O4的可逆放電容量達(dá)到1000 mAh·g-1。金屬鈷與錳之間的協(xié)同作用提高了材料的電化學(xué)活性。

Fan Feng等人[32]采用共沉淀和脫水相結(jié)合的方法制備了草酸銅鈷酸鹽。作為鋰離子電池的負(fù)極，在 1000mA·g-1電 流 密 度 下，Cu1/3Co2/3C2O4·xH2O在200次放電-充電循環(huán)后，仍有565.0mAh·g-1的可逆容量。相對(duì)于只能循環(huán)幾十圈的草酸鈷來說，其穩(wěn)定性有了很大的提高。

3 總結(jié)與展望

本文概述了一元過渡金屬草酸鹽與多元過渡金屬草酸鹽的研究進(jìn)展。過渡金屬草酸鹽因其獨(dú)特的性能，在電化學(xué)方面顯示出巨大的潛力，但在過渡金屬草酸鹽的制備和電化學(xué)性能方面仍存在一些問題，仍有提升的空間。尋找有效的策略來大規(guī)模制造高導(dǎo)電性和循環(huán)性能優(yōu)異的過渡金屬草酸鹽，將有助于其在實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用中的快速發(fā)展。